廢舊三元鋰離子電池正極還原焙燒回收Li的研究

嚴(yán)康，熊正陽(yáng)，劉志樓，徐志峰，王瑞祥，聶華平

（江西理工大學(xué)綠色冶金與過(guò)程強(qiáng)化研究所，江西贛州，341000）

近年來(lái)，鋰離子電池（lithium ion batteries，LIBs）使用量持續(xù)增高，預(yù)計(jì)到2025年，廢舊LIBs的報(bào)廢量將達(dá)到97.7 GW·h，若大量報(bào)廢的LIBs得不到合理處理，將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大危害[1-5]。LIBs中含有Ni，Co，Mn 和Li 等多種有價(jià)金屬，回收LIBs 對(duì)于解決環(huán)境污染以及金屬資源相對(duì)匱乏問(wèn)題都具有重大意義[6-7]。目前，對(duì)于廢舊LIBs 正極材料的主要回收方法有濕法冶金、火法冶金、濕法-火法聯(lián)合冶金[8-14]，其中濕法冶金應(yīng)用最廣泛。MESHRAM 等[15]以H2SO4為浸出劑，NaHSO3為還原劑，在368 K 下浸出正極活性材料（nickel cobalt manganese，NCM），Li浸出率可達(dá)96.7%。采用此方法可得到較高的Li 浸出率，但浸出尾液難以處理，且Li 和其他有價(jià)金屬較難分離，回收率難以保證。LI 等[16]使用H2O2和檸檬酸對(duì)NCM 進(jìn)行浸出，通過(guò)溶膠-凝膠法合成的新型NCM 電化學(xué)性能優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬高效利用，但有機(jī)酸浸出后廢水難以處理且處理成本偏高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。由于正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用常規(guī)濕法回收廢舊LIBs 中有價(jià)金屬時(shí)，需要添加H2O2和NaHSO3等還原劑[17-18]才能實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬浸出。后續(xù)分離Ni，Co和Mn所使用的沉淀法存在流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，使用萃取法分離有價(jià)金屬存在損失率大等缺點(diǎn)[19]。鑒于常規(guī)濕法所存在的諸多問(wèn)題[20-21]，一些研究者提出了更加環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的回收方法，如：LI等[22]使用石墨和LiCoO2在1 000°C下無(wú)氧焙燒，經(jīng)過(guò)磁選回收Co，Li 和石墨，Li 回收率達(dá)98%，此法綠色環(huán)保且在應(yīng)用過(guò)程中不引入雜質(zhì)，但Li2CO3在水中溶解度很低，濕法磁選時(shí)需要大量浸出液，且焙燒溫度高，容易燒結(jié)，使得回收產(chǎn)物純度偏低。HU等[23]將LiNixCoyMn1-x-yO2與褐煤在650 ℃下無(wú)氧焙燒后，對(duì)焙燒渣進(jìn)行碳酸水浸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.7%的Li被選擇性浸出，浸出渣使用H2SO4浸出，Ni，Co和Mn回收率高達(dá)99%。人們雖然研究了相應(yīng)的浸出條件，Li 浸出率較高，但仍不能滿(mǎn)足高效回收Li 的要求。目前，人們對(duì)焙燒過(guò)程中的有價(jià)金屬行為和熱力學(xué)研究較少，不能很好地解釋Li 浸出率不夠高以及在焙燒過(guò)程中Li富集形態(tài)變化的原因。為此，本文作者提出使用電解廢陰極和LIBs 正極料還原焙燒水浸回收Li，對(duì)焙燒過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步研究，對(duì)焙燒過(guò)程中Li 以及其他有價(jià)金屬行為進(jìn)行表征和解釋?zhuān)⑶彝ㄟ^(guò)熱力學(xué)計(jì)算，進(jìn)一步揭示還原焙燒水浸提鋰機(jī)理，以期為廢舊鋰離子電池中鋰的回收提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所使用原料為贛州某電子廠廢舊鋰離子電池經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后的正極活性材料。還原劑（含碳量（即碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為90.7%）為贛州某電解廠電解廢陰極破碎后粉料，NCM 化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。為確定NCM 組成，對(duì)其進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 鋰離子電池正極活性材料成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Composition mass fraction of positive active materials of lithium ion battery%

圖1 預(yù)處理后正極活性材料XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of positive electrode active material after pretreatment

由表1 可知：三元活性材料的主要物質(zhì)為鎳、鈷、錳、鋰、氧，在預(yù)處理之后仍然存在1.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Al 以及2.10%的碳雜質(zhì)。從三元配比來(lái)看，正極活性材料為高鎳低鈷中錳型NCM523。由圖1 可見(jiàn)：原料中的成分為L(zhǎng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及Li0.99Ni0.798Co0.2O2，聯(lián)合表1 中原料各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可知正極料中主要成分為L(zhǎng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱力學(xué)分析方法

采用Factsage 軟件繪制不同溫度下Li-Co-C-O系、Li-Ni-C-O 系、Li-Mn-C-O 系熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖。根據(jù)不同溫度下Li-Me-C-O系各熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域隨溫度的變化，探討Li 以及其他有價(jià)金屬在還原焙燒過(guò)程中物相及存在形態(tài)的變化規(guī)律。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將粒度低于0.075 mm 的正極活性粉料與粒度低于0.075 mm 的廢陰極粉料混合，依次改變焙燒溫度、焙燒時(shí)間、焙燒料碳含碳量對(duì)NCM進(jìn)行還原焙燒得到燒后料，將焙燒后料磨至統(tǒng)一粒度進(jìn)行水浸，在水浸過(guò)程中保持浸出條件一致，考察不同焙燒因素對(duì)水浸提Li 的影響。通過(guò)Li 浸出率確定最優(yōu)還原焙燒條件。水浸氫化反應(yīng)原理為

Li浸出率計(jì)算方程式如下：

式中：α為L(zhǎng)i浸出率，%；w0為焙燒產(chǎn)物中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0為焙燒產(chǎn)物質(zhì)量，g；ρ1為浸出液中Li質(zhì)量濃度，g/L；V1為浸出液體積，mL。

1.3 分析與測(cè)試

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICAP7400，美國(guó)Thermo 公司）檢測(cè)焙燒后料及浸出液中鋰的質(zhì)量濃度。 采用X 線衍射儀（MiniFlex600，日本Rigaku 公司，銅靶）分析還原焙燒產(chǎn)物物相組成，采用掃描式電子顯微鏡-能譜儀（FEI-Prisma-E，美國(guó)Thermo 公司）分析還原焙燒產(chǎn)物微觀形貌及元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li還原焙燒過(guò)程熱力學(xué)研究

NCM 焙燒過(guò)程中存在多種還原反應(yīng)及還原產(chǎn)物，先對(duì)焙燒過(guò)程理論熱力學(xué)進(jìn)行研究，這對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)計(jì)以及結(jié)果、表征、分析解釋具有較大參考意義。Li-Co-C-O系下不同溫度的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖如圖2所示（其中，pO2和pCO分別為理論反應(yīng)環(huán)境中的O2分壓和CO分壓）。

從圖2 可見(jiàn)：當(dāng)溫度從500 ℃上升至650 ℃時(shí)，Li2CO3和Co 低價(jià)氧化物及單質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域面積不斷變大；當(dāng)溫度超過(guò)650 ℃時(shí)，Li2CO3和Co低價(jià)氧化物及單質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域面積開(kāi)始逐漸變小，這說(shuō)明在650 ℃之前，高焙燒溫度有利于Li2CO3生成，當(dāng)溫度超過(guò)650 ℃時(shí)，Li2CO3穩(wěn)定區(qū)域面積變小；繼續(xù)升高焙燒溫度對(duì)Li2CO3生成有抑制作用，在高溫焙燒下主要產(chǎn)物為L(zhǎng)i2CO3及Co 單質(zhì)或低價(jià)Co氧化物。

在不同溫度下，Li-Ni-C-O 系熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖如圖3 所示。從圖3 可見(jiàn)：當(dāng)焙燒溫度由500 ℃升高至600 ℃時(shí)，Li2CO3穩(wěn)定區(qū)域面積呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)；當(dāng)焙燒溫度由650 ℃升高至750 ℃時(shí)，Li2CO3熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域面積不斷變小，Li2CO3生成難度增大；在整個(gè)升溫過(guò)程中，Ni 及NiO 穩(wěn)定區(qū)域總體向右偏移，說(shuō)明隨溫度升高，Ni 的生成趨勢(shì)變強(qiáng)，還原產(chǎn)物中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增高；在750 ℃時(shí)，Li2CO3從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，說(shuō)明溫度在升高至700 ℃后可能存在燒結(jié)現(xiàn)象，從而改變Li2CO3和Ni與NiO的結(jié)合形態(tài)，進(jìn)而影響Li的浸出率。

在不同溫度下，Li-Mn-C-O系熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖如圖4 所示。由圖4 可見(jiàn)：當(dāng)焙燒溫度由500 ℃升高至750 ℃時(shí)，Li2CO3熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其穩(wěn)定區(qū)域面積在600 ℃至650 ℃之間達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，Li2CO3穩(wěn)定區(qū)面積變小，生成受到抑制。MnO 熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域面積隨溫度升高持續(xù)增大，說(shuō)明焙燒溫度升高，Mn的存在形態(tài)會(huì)逐漸變?yōu)镸nO形式，并且在700 ℃升至750 ℃過(guò)程中，Li2CO3物態(tài)由固相變?yōu)橐合啵f(shuō)明Li2CO3在此過(guò)程中發(fā)生熔化，可能導(dǎo)致燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，從而改變Li2CO3和MnO 的結(jié)合形態(tài)，進(jìn)而影響Li的浸出率。

圖2 Li-Co-C-O系熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖Fig.2 Thermodynamic stability diagrams of Li-Co-C-O system

2.2 還原焙燒實(shí)驗(yàn)

在水浸前，先將正極粉料與廢陰極粉料混合，進(jìn)行還原焙燒實(shí)驗(yàn)，分別控制焙燒溫度為550~750 ℃，焙燒時(shí)間為1~5 h，焙燒物料含碳量為5%~25%，在常壓N2氣氛下還原焙燒。實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。

2.3 水浸提鋰實(shí)驗(yàn)

繼還原焙燒得到還原產(chǎn)物后，將焙燒產(chǎn)物研磨至粒度為0.075 mm 進(jìn)行水浸實(shí)驗(yàn)，水浸條件如下：浸出液固比為15：1，浸出時(shí)間為90 min，浸出溫度為10 ℃，CO2通入速率為800 mL/min，機(jī)械攪拌為400 r/min。

圖3 Li-Ni-C-O系熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖Fig.3 Thermodynamic stability diagram of Li-Ni-C-O system

2.3.1 焙燒溫度對(duì)水浸提鋰的影響

保持焙燒時(shí)間3 h，焙燒料含碳量20%不變，考察不同焙燒溫度（550，600，650，700和750 ℃）對(duì)水浸提鋰的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可見(jiàn)：隨著焙燒溫度不斷增高，Li 浸出率呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律；當(dāng)焙燒溫度為650 ℃時(shí)，浸出率最高，達(dá)90.33%。這可能是由于在650 ℃前，還原反應(yīng)充分發(fā)生，導(dǎo)致Li2CO3生成量增加；而在650 ℃后，焙燒產(chǎn)物過(guò)分還原Li2CO3，產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，與其他低價(jià)金屬氧化物或單質(zhì)結(jié)合方式發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)分析結(jié)果基本一致。

圖4 Li-Mn-C-O系熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖Fig.4 Thermodynamic stability diagram of Li-Mn-C-O system

2.3.2 焙燒時(shí)間對(duì)水浸提鋰的影響

保持焙燒溫度為650 ℃，含碳量20%不變，考察不同焙燒時(shí)間（1，2，3，4 和5 h）對(duì)水浸提鋰的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可見(jiàn)：隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，Li浸出率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，達(dá)到最高值90.33%。其原因可能是在1~3 h 過(guò)程中還原反應(yīng)不充分，Li2CO3生成量呈上升趨勢(shì)，在3 h 后還原反應(yīng)過(guò)度，部分Li2CO3與低價(jià)有價(jià)金屬氧化物結(jié)合方式發(fā)生改變。

2.3.3 焙燒料含碳量對(duì)水浸提鋰的影響

保持焙燒溫度為650 °C，焙燒時(shí)間為3 h 不變，考察焙燒料不同含碳量（5%，10%，15%，20%和25%）對(duì)水浸提鋰的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見(jiàn)：隨著焙燒料含碳量增加，Li浸出率呈現(xiàn)先上升后逐漸平緩的變化趨勢(shì)；在焙燒料含碳量達(dá)到10%時(shí)，Li 浸出率達(dá)到88.52%；隨著碳含量的繼續(xù)增加，Li 浸出率上升幅度很小。其原因可能是在碳含量低于10%時(shí)，添加還原劑使得還原焙燒反應(yīng)更加充分，Li2CO3生成量不斷增加；在還原劑添加達(dá)到10%左右時(shí)，還原反應(yīng)基本完成，繼續(xù)添加還原劑對(duì)還原反應(yīng)影響很小。

表2 焙燒實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions of roasting

圖5 不同焙燒溫度下的Li碳化浸出率Fig.5 Li carbonization leaching rate at different roasting temperatures

圖6 不同燒結(jié)時(shí)間下的Li碳化浸出率Fig.6 Li carbonization leaching rate under different roasting time

圖7 物料含碳量不同時(shí)的Li碳化浸出率Fig.7 Li carbonization leaching rate under different carbon mass fractions

2.4 焙燒物料表征

2.4.1 焙燒產(chǎn)物XRD表征

通過(guò)不同焙燒條件下單因素實(shí)驗(yàn)得到如下最優(yōu)焙燒條件：焙燒溫度為650 ℃，焙燒時(shí)間為3 h，焙燒料含碳量為20%。在此條件下，水浸提鋰的浸出率可達(dá)90.33%。為了進(jìn)一步探究焙燒過(guò)程中的物相變化，對(duì)不同焙燒條件下的焙燒后料進(jìn)行XRD檢測(cè)分析。

圖8 不同條件因素下焙燒產(chǎn)物XRD圖Fig.8 XRD patterns of roasted products under different conditions

不同溫度下焙燒產(chǎn)物XRD 圖如圖8（a）所示。從圖8（a）可見(jiàn)：在焙燒溫度為450 ℃時(shí)，主要焙燒產(chǎn)物為三元正極材LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，這說(shuō)明在此溫度下，還原反應(yīng)并未發(fā)生，且三元材料的物相也沒(méi)有發(fā)生變化；當(dāng)溫度上升至550 ℃時(shí)，三元物相的峰強(qiáng)大幅度減弱，但并未有其他物質(zhì)衍射峰產(chǎn)生，這說(shuō)明在此溫度下，三元結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但并未發(fā)生還原反應(yīng)生成還原產(chǎn)物；在650 ℃焙燒溫度下，三元物相峰完全消失，并且出現(xiàn)了Li2CO3，Ni，Co 以及MnO 峰，說(shuō)明三元正極料發(fā)生了還原反應(yīng)，Ni和Co的氧化物被大量還原為單質(zhì)，Mn 的高價(jià)氧化物被還原成二價(jià)的氧化亞錳；Li 大量生成相應(yīng)的Li2CO3，為水浸提鋰提供了依據(jù)；當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃時(shí)，整體峰值和650 ℃焙燒產(chǎn)物峰值相比差距不大，金屬單質(zhì)峰強(qiáng)度變大，Li2CO3峰仍然存在但峰型和強(qiáng)度發(fā)生了變化，這可能是其存在形式和生成量發(fā)生了改變，說(shuō)明在750 ℃焙燒條件下，還原產(chǎn)物焙燒充分，燒結(jié)明顯，晶型變得更好，同時(shí)也使得部分Li2CO3與其他有價(jià)金屬結(jié)合更緊密，增加了浸出難度，導(dǎo)致溫度進(jìn)一步升高時(shí)浸出率下降。這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基本一致。

不同含碳量焙燒產(chǎn)物XRD 研究結(jié)果如圖8（b）所示。從圖8（b）可見(jiàn)：在含碳量為5%時(shí)，三元物質(zhì)峰消失，還原反應(yīng)發(fā)生，Li0.185Co0.815O，Ni7.6Mn0.2O8和NiO 峰出現(xiàn)，說(shuō)明三價(jià)Ni 和Co 以及高價(jià)態(tài)的Mn被初步還原為二價(jià)Ni，Co和Mn氧化物并且與Li 氧化物結(jié)合。還原焙燒不充分，大量Li并未生成Li2CO3，因此，Li浸出率并不高；在含碳量為10%時(shí)，Li0.185Co0.815O，Ni7.6Mn0.2O8和NiO峰大幅度減小，Ni 和Co 單質(zhì)衍射峰增強(qiáng)，Li2CO3峰明顯出現(xiàn)，說(shuō)明還原反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，低價(jià)態(tài)的Ni 和Co 氧化物被進(jìn)一步還原為單質(zhì)Ni 和Co，Li2CO3大量生成?？梢?jiàn)：從含碳量為15%和20%的焙燒產(chǎn)物物相看，二者衍射峰與10%含碳量焙燒產(chǎn)物的衍射峰相比變化并不明顯，區(qū)別主要在于NiO和CoO衍射峰消失，以及MnO，Ni和Co的衍射峰強(qiáng)稍微變高。因此，繼續(xù)添加還原劑用量對(duì)Li2CO3浸出影響很小。

在不同焙燒時(shí)間條件下，產(chǎn)物XRD 研究結(jié)果如圖8（c）所示。從圖8（c）可見(jiàn)：當(dāng)焙燒時(shí)間為1 h時(shí)，還原反應(yīng)明顯發(fā)生，Li2CO3峰出現(xiàn)，NiO 和CoO 峰微弱，同時(shí)，MnO 峰剛剛出現(xiàn)，說(shuō)明NiO和CoO 的結(jié)構(gòu)已被破壞，并進(jìn)一步向單質(zhì)方向還原，MnO 開(kāi)始生成；從2 h 和3 h 的峰型看，Li2CO3峰強(qiáng)進(jìn)一步增大，而其他物質(zhì)衍射峰變化較小，說(shuō)明在此過(guò)程中，還原產(chǎn)物L(fēng)i2CO3生成量變多，同時(shí)，Li2CO3浸出率上升也表現(xiàn)出一致性；4 h的峰相較于2 h 和3 h 的峰，單質(zhì)以及MnO 峰強(qiáng)度更高，說(shuō)明還原反應(yīng)更加充分，但Li2CO3峰發(fā)生了微小變化，其原因可能是，在充分焙燒情況下，Li2CO3和其他有價(jià)金屬的結(jié)合發(fā)生了新的變化，或者是還原反應(yīng)發(fā)生過(guò)度，Li 的存在形式從Li2CO3向其他形式發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這仍需進(jìn)一步研究。

2.4.2 焙燒產(chǎn)物SEM-EDS分析

對(duì)2.2 節(jié)中部分還原焙燒產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS表征，分析不同焙燒條件下有價(jià)金屬行為。在溫度為650 ℃、含碳量為20%、時(shí)間為1 h 的焙燒條件下，焙燒產(chǎn)物SEM-EDS 如圖9 所示。從圖9 可見(jiàn)：在此焙燒條件下，三元結(jié)構(gòu)完全被破壞，形貌呈現(xiàn)出不規(guī)則簇狀堆疊在一起，整體附著在大塊廢陰極碳上；點(diǎn)1 的EDS 元素分析結(jié)果表現(xiàn)出Ni和Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的分布規(guī)律，O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.35%，說(shuō)明簇狀區(qū)域有價(jià)金屬的主要存在形態(tài)為Ni 和Co 低價(jià)氧化物。聯(lián)立圖6 中該條件下Li 浸出率80.7%以及圖8（c）中Ni 和Co 單質(zhì)峰可知，仍存在少量單質(zhì)Ni和Co以及部分Li2CO3。

圖9 在溫度為650°C、含碳量為20%、時(shí)間為1 h時(shí)焙燒產(chǎn)物的SEM-EDSFig.9 SEM-EDS of roasted products at 650°C and 20%carbon mass fraction for 1 h

圖10 在溫度為650°C、含碳量為20%、時(shí)間為3 h時(shí)焙燒產(chǎn)物的SEM-EDSFig.10 SEM-EDS of roasted products at 650°C and 20%carbon mass fraction for 3 h

在溫度為650 ℃、含碳量為20%、時(shí)間為3 h的焙燒條件下，焙燒產(chǎn)物SEM-EDS 如圖10 所示。從圖10可見(jiàn)：在溫度為650 ℃、含碳量為20%時(shí)，焙燒3 h 與焙燒1 h 相比，其簇狀區(qū)域堆疊變少，呈現(xiàn)出部分規(guī)則六面體型，整體也趨向于向規(guī)則型轉(zhuǎn)變。通過(guò)點(diǎn)1的EDS元素分布可以看出，在規(guī)則的六面體上幾乎全部都是Ni和Co，僅含2.22%O，說(shuō)明規(guī)則區(qū)域?yàn)镹i和Co單質(zhì)富集區(qū)Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。聯(lián)立圖8（a）及其余簇狀區(qū)域的變化趨勢(shì)分析可知，簇狀區(qū)域多數(shù)應(yīng)為未形成較好晶型的Ni和Co 單質(zhì)以及部分Mn 氧化物。該條件下Li 浸出率90.7%（見(jiàn)圖5）可以推測(cè)在這些區(qū)域中，Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該較高，與其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD物相也一致。

在溫度為450 ℃、含碳量為20%、焙燒時(shí)間為3 h 的焙燒條件下，焙燒產(chǎn)物SEM-EDS 如圖11 所示。從圖11 可見(jiàn)：在此焙燒條件下，焙燒產(chǎn)物形貌依舊呈現(xiàn)出三元材料的規(guī)則球形。通過(guò)對(duì)球形上點(diǎn)1的EDS分析結(jié)果可知，其N(xiāo)i，Co，Mn及O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別與焙燒前三元正極料NCM523 中Ni，Co，Mn 和O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相同，說(shuō)明在450 ℃下還原反應(yīng)并未發(fā)生，且反應(yīng)物形貌也并未發(fā)生改變，沒(méi)有Li2CO3生成，因此，在溫度低于450 ℃時(shí)，Li水浸氫化反應(yīng)不能發(fā)生，表現(xiàn)出Li浸出率低。

圖11 在溫度為450°C、含碳量為20%、焙燒時(shí)間為3 h時(shí)焙燒產(chǎn)物的SEM-EDSFig.11 SEM-EDS of roasted products at 450°C and 20%carbon content for 3 h

圖12 在溫度為650°C、含碳量為5%、焙燒時(shí)間為3 h時(shí)的焙燒產(chǎn)物SEM-EDSFig.12 SEM-EDS of roasted products at 650°C with 5%carbon mass fraction for 3 h

在溫度為650 ℃、含碳量為5%、焙燒時(shí)間為3 h 的焙燒條件下，焙燒產(chǎn)物SEM-EDS 如圖12 所示。從圖12 可見(jiàn)：在該條件下焙燒后，三元材料結(jié)構(gòu)被破壞，焙燒產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)出大小不規(guī)則圓球形以及團(tuán)聚堆疊亮色區(qū)域。對(duì)圖12（a）中亮、暗球形區(qū)域進(jìn)行EDS 檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，不規(guī)則暗色球形區(qū)域元素分布呈現(xiàn)出Ni 和Co 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高、Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的現(xiàn)象，且O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有15.67%，說(shuō)明此區(qū)域主要物質(zhì)為Ni和Co低價(jià)氧化物。聯(lián)立圖7中該條件下Li浸出率45%以及圖8（b）中存在的Li2CO3，Ni 和Co 衍射峰可知，其中存在部分Li2CO3，Ni 和Co 單質(zhì)以及少量Mn 氧化物；亮色堆疊區(qū)域元素分布與三元材料的一致性說(shuō)明不規(guī)則的堆疊區(qū)域是結(jié)構(gòu)被破壞但還未發(fā)生還原反應(yīng)的三元物質(zhì)。

通過(guò)對(duì)不同焙燒條件下還原焙燒產(chǎn)物的SEMEDS 能譜進(jìn)行分析可知：當(dāng)焙燒溫度低于450 ℃時(shí)，還原反應(yīng)不能發(fā)生，NCM 形態(tài)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。根據(jù)低含碳量與高含碳量對(duì)比、1 h焙燒與3 h焙燒對(duì)比可知：在低含碳量和焙燒時(shí)間較短情況下，還原反應(yīng)發(fā)生不充分，有Li2CO3生成，但生成量較低，且有價(jià)金屬還原產(chǎn)物主要為低價(jià)氧化物。在還原反應(yīng)發(fā)生完全的條件下，Li2CO3生成量達(dá)到最高，其他有價(jià)金屬還原產(chǎn)物主要為單質(zhì)及少量低價(jià)氧化物。

3 結(jié)論

1）在溫度為650 ℃、焙燒時(shí)間為3 h、焙燒料含碳量為20%時(shí)，水浸過(guò)程Li 浸出率最高，可達(dá)90.33%，且其余有價(jià)金屬幾乎不進(jìn)入溶液中，達(dá)到較好的提Li效果。

2）當(dāng)焙燒溫度低于450 ℃時(shí)，還原反應(yīng)無(wú)法發(fā)生，三元活性材料結(jié)構(gòu)完整。當(dāng)焙燒溫度高于600 ℃時(shí)，還原反應(yīng)明顯發(fā)生，Li2CO3在600~650 ℃時(shí)生成量增多；當(dāng)焙燒溫度高于650 ℃時(shí)，Li2CO3燒結(jié)明顯，與Ni和Co單質(zhì)結(jié)合力加強(qiáng)，浸出難度增大，浸出率下降。焙燒1 h時(shí)。還原反應(yīng)明顯；當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)，Li2CO3浸出率下降；當(dāng)焙燒料碳含量低于10%時(shí)，增加還原劑用量對(duì)還原產(chǎn)物物相影響明顯；當(dāng)焙燒料碳含量高于10%時(shí)，繼續(xù)增加還原劑用量對(duì)還原產(chǎn)物影響較小。

3）Li2CO3生成的穩(wěn)定區(qū)域面積在500~750 ℃內(nèi)隨溫度升高呈現(xiàn)出先增大后減小趨勢(shì)；在700~750 ℃時(shí)，Li2CO3發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，從而改變Li2CO3與其他有價(jià)金屬單質(zhì)或低價(jià)氧化物的結(jié)合方式，進(jìn)而增加Li 浸出難度。若得到盡可能多的Li2CO3及Ni，Co 和MnO，則需控制焙燒溫度在600~650 ℃之間。