反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Pb合金陽極數(shù)值仿真

黎紅兵，楊健，蔣良興，張紅亮

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙，410083；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083）

基于電化學(xué)反應(yīng)電解制取和提純金屬是有色冶金過程的重要手段。在Zn，Cu，Ni，Co 和Mn等金屬的濕法冶煉工序中，由于其電積工序一般采用含高濃度H2SO4的電解液，因而只能采用Pb合金陽極[1]。但傳統(tǒng)Pb 合金陽極存在析氧過電位高、表面氧化膜疏松易脫落、密度大和易蠕變等問題，造成電積過程的能耗高、陰極產(chǎn)品易受Pb污染，為此，國內(nèi)外研究人員開發(fā)了可電催化涂層陽極（DSA）、多元Pb 合金陽極及多孔陽極[2-4]。DSA 陽極可顯著提升析氧活性降低析氧電位，從而降低槽壓以實現(xiàn)節(jié)能降耗，但是電催化涂層易脫落，電極壽命得不到保證，且電催化涂層一般采用稀貴金屬，增大了電極的制造成本[2]。多元鉛合金陽極顯著提升了鉛基合金陽極的機械強度，但是制造工藝繁雜[3]，性能仍不能滿足工業(yè)應(yīng)用要求[5]。Pb-Ag 多孔陽極能夠在不影響陰極電流效率的前提下降低陽極實際電流密度，從而降低陽極電位和槽電壓，表現(xiàn)出很強的節(jié)能降耗潛力，引起業(yè)界的廣泛關(guān)注，但也存在導(dǎo)電性能和力學(xué)性能較差的缺陷。為此，LI 等[6-8]提出并制備了反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Pb 合金陽極，重新設(shè)計其功能與結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了金屬芯板與多孔層的冶金結(jié)合。對于電化學(xué)反應(yīng)電極，其表面電勢及電流密度分布將影響電極的電化學(xué)性能的發(fā)揮。一般來說，理想的電化學(xué)反應(yīng)電極的表面電勢及電流分布均勻，電極電阻電壓降小，各處的電化學(xué)反應(yīng)速度相同[9]。但實際上，由于電極本身電阻以及電極的邊緣效應(yīng)，導(dǎo)致電場和電力線呈不均勻分布。對于復(fù)合多孔陽極，由于其結(jié)構(gòu)的各向異性，勢必影響電極表面電勢和電流的分布?？紤]到多孔電極表面的復(fù)雜性以及對電極內(nèi)部電化學(xué)測量的復(fù)雜性，無法用實驗來直接研究。可行的方法為借助仿真，再配合以實驗研究該電極的電場與電化學(xué)行為。近年來，隨著計算機技術(shù)的飛躍式發(fā)展，計算機數(shù)值仿真技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有色冶金過程節(jié)能及其優(yōu)化中，如鋁電解槽多物理場優(yōu)化[10-12]、閃速爐結(jié)構(gòu)與操作優(yōu)化[13]及熔池熔煉爐的優(yōu)化[14]等，取得了可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。因此，應(yīng)用計算機仿真技術(shù)，對反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Pb 合金陽極開展仿真研究，計算不同結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極的電勢分布及電極各處的電流分配，有利于減少測試成本、降低設(shè)計難度，可方便地篩選和優(yōu)化復(fù)合多孔陽極的結(jié)構(gòu)。

本文以反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Pb 合金陽極為研究對象，建立Pb 合金陽極的電化學(xué)數(shù)值計算模型，并通過長時間的實驗室模擬實驗驗證模型的精度。在此基礎(chǔ)上，分別研究普通多孔陽極、反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Pb 合金陽極在電化學(xué)反應(yīng)過程中導(dǎo)電性、電流與電壓的分布規(guī)律，從而建立該類陽極優(yōu)化的高效方法。

1 理論模型

改進陽極材料與結(jié)構(gòu)是降低鋅電積槽能耗最重要的途徑，利用計算機仿真技術(shù)進行模擬計算，是研究電極電勢和電流的分布的一種比較有效和直觀的方法。金屬電極表面的電勢和電流分布同時受到電極和電解液的導(dǎo)電率、電極表面電化學(xué)反應(yīng)以及電極表面附近反應(yīng)物的濃度影響。若僅考慮導(dǎo)電率的影響，則所計算得到的電勢和電流分布為初級分布，同時考慮導(dǎo)電率和電化學(xué)反應(yīng)時的分布稱為二次分布，同時考慮三者時，稱為三次分布。一般說來，初級分布由于電極和電解液的電阻不可避免，電流和電勢分布會不均勻，而高電流密度會產(chǎn)生大的極化電阻，反應(yīng)速度又會影響電極表面反應(yīng)物的濃度。因此，二次分布和三次分布對電極電勢和電流的分布具有一定的整平作用。但二次和三次分布的整平作用有限，即初級分布對二次分布和三次分布的效果產(chǎn)生決定性的影響。故本文鋅電積槽電場仿真的主要目的是獲取準確的陽極電場分布以更好地指導(dǎo)其物理場的優(yōu)化改進。

1.1 物理模型

選取采用反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Pb 合金陽極的鋅電積槽的1個電解單元為研究對象，其截面示意圖如圖1 所示，正中間為Pb-Ag 陽極（長×寬×高為975 mm×620 mm×6 mm），兩邊為與陽極平行且距離相等的Al 陰極，陽極高度略小于陰極高度，且陰陽極頂面處于同一水平，陰極與陽極之間則填充電解質(zhì)。圖1中設(shè)置電極板的法向方向為x方向，重力方向為z 方向，y 方向則垂直于xz 平面。實驗中所用電極為Pb-Ag合金陽極、多孔Pb-Ag合金陽極以及Al陰極，其電導(dǎo)率分別為4.8×106，1.2×10和3.77×107S/m。所用電解液體系為H2SO4-ZnSO4-H2O，電導(dǎo)率為4.1×103S/m。對于多孔金屬，為了簡化計算，將其當作各向同性的具有特定物性的致密材料。

根據(jù)電解過程的工藝參數(shù)，采用的邊界條件為：

1）在陽極頂部施加電流強度為600 A，保證陽極表面的平均電流密度為500 A/m2；

2）設(shè)定陰極頂部為零電勢面，詳見圖1。

圖1 物理模型與邊界條件Fig.1 Physical model and boundary conditions

1.2 數(shù)學(xué)理論模型

1.2.1 一次電場分布模型

考慮到迭代求解的時間步長，認為鋅電積槽的電場場量與時間無關(guān)，故可用Laplace 微分方程來描述[15]：

同時滿足電流守恒定律：

式中：U 為標量電勢，V；I 為電流，A；R 為電阻，Ω；σ為電導(dǎo)率；S/m。

計算中常使用矩量法（method of moments，簡稱MOM）將待求的積分問題轉(zhuǎn)換為矩陣方程以利于計算機求解[16]。對電位方程插值后用加權(quán)余量法處理積分方程為：

式中：U~ 為電位在三維電場定義域中的插值；Wl為權(quán)函數(shù)。

式中：Ul為離散后的電位。利用高斯公式聯(lián)系計算域中的體積分和邊界上的曲面積分，并將式（3）改寫為

式中：J 為界面電流密度，A/m2；α，β 和γ 分別為曲面切線與x軸、y軸以及z軸方向的夾角；S為界面面積，m2。

對計算域劃分網(wǎng)格后引入邊界條件，先在每1個局部的網(wǎng)格單元匯總進行計算，后合成為總體方程為

式中：E和n分別為有限元網(wǎng)格中單元和節(jié)點的數(shù)目。最后得到矩陣形式表示如下：

式中：[k]和[fp]分別為單元系數(shù)矩陣和單元右端項。對其通過迭代求解即可得到計算域內(nèi)各點的標量電勢U，然后分別求解出各點的電流密度和電場強度等。

1.2.2 考慮電化學(xué)反應(yīng)的二次電場分布模型

對含有電化學(xué)反應(yīng)的體系，電流流經(jīng)導(dǎo)體不但因電阻而產(chǎn)生歐姆電壓降，而且會在反應(yīng)界面（電極表面）形成一定的過電位，這對整個系統(tǒng)尤其是電極附近的電場分布產(chǎn)生較大影響。反應(yīng)界面處的過電位η與界面平均電流i的關(guān)系可由Tafel方程表示：

式中：a和b為方程系數(shù)，對鋅電積槽，a取0.403 6，b取0.14，平均電流密度i=500 A/m2[17]。

為將式（8）表示的電極過電位引入電場計算中，在一次電場分布模型的基礎(chǔ)上增加電接觸模型。該模型的主要假設(shè)和計算思路為：

1）分別定義陽極表面為目標面，與陽極表面處的電解質(zhì)則為接觸面，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在目標面和接觸面之間；

2）目標面和接觸面在物理空間上完全重合，但由于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，在二者的接觸面上形成一定的接觸電阻；

3）由于接觸電阻的存在，在目標面和接觸面之間形成一定的電壓降，對體系尤其是接觸面附近的電場分布產(chǎn)生影響，形成二次電場分布；

4）估算出合理的接觸電阻率，使計算得到的界面處接觸電壓降與Tafel方程表示的過電位相等，根據(jù)電接觸模型流經(jīng)其界面的電流密度J 可表示為[18]：

式中：φc為接觸面電勢，V；φt為目標面電勢，V；ρEC為接觸電阻率，Ω·m。

電接觸模型需要保證計算得到的接觸電壓降與過電位相等，即

聯(lián)立式（8）～（10），并用界面平均電流密度i 近似代替各點電流密度J，得到接觸電阻率ρEC為

1.3 基于ANSYS的電場數(shù)值求解

使用大型有限元分析軟件ANSYS12.0 計算研究對象進行電場分布。對整個計算域使用三維耦合場單元SOLID5劃分網(wǎng)格，考慮到電解槽的寬度方向（圖1 中x 方向）距離相對較小且是電流流經(jīng)的主導(dǎo)方向，故對該方向的網(wǎng)格進行加密處理，具體的風格劃分尺寸設(shè)置見表1，本文計算所用到的六面體網(wǎng)格如圖2所示。

表1 網(wǎng)格劃分尺寸設(shè)置Table 1 Grid division settingmm

圖2 整槽有限元網(wǎng)格模型以及局部放大圖Fig.2 Finite element model for full scale cell and partial enlarged view

2 模擬試驗

為全面評價復(fù)合多孔陽極在實際使用過程中的應(yīng)用特性，模擬鋅電積現(xiàn)場控制條件，對采用優(yōu)化后的工藝制備出的孔徑為1.6~2.0 mm的Pb-Ag（質(zhì)量分數(shù)為1.0%）多孔陽極與反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極進行鋅電積的實驗室模擬試驗，并與傳統(tǒng)平板陽極進行對比。試驗所用陽極板長×寬×高為100.0 mm×80.0 mm×8.0 mm，具體如圖3所示。

所用電解試驗裝置的設(shè)備連接如圖4所示。整個裝置共有2 個回路，即電流回路和電解液回路。電流回路中，每個槽內(nèi)為1片陽極和2片陰極，其中陰極并聯(lián)置于陽極兩側(cè)，電流從陽極進入，通過電解液分別進入兩側(cè)的陰極，最后匯集進入電源。在電解液回路中，高位槽中的電解液通過流量計進入電解槽，電解槽進液采用下進上出式，保證液面高度的穩(wěn)定。從電解槽流出的電解廢液在低位槽匯集，在調(diào)節(jié)好酸/鋅比后，用泵打入高位槽繼續(xù)循環(huán)。

圖3 模擬試驗用陽極外觀Fig.3 Appearance of anode for simulation test

試驗工藝條件模擬工業(yè)正常生產(chǎn)條件，控制的主要工藝參數(shù)如下：

1）電解液主要成分如下，Zn2+質(zhì)量濃度為60 g/L，H2SO4質(zhì)量濃度為160 g/L，Mn2+質(zhì)量濃度為4 g/L；

2）電解液流速用流量計控制為1.45 L/h；

3）考慮到電解液的循環(huán)利用以及實驗室條件，每8 h往低位槽里的電解后液重新加入適量的硫酸鋅和水，然后注入高位槽，控制電解前液和電解后液中的硫酸濃度與硫酸鋅濃度比分別為160：60和165：55左右；

4）電流密度為500 A/m2，電解液溫度為35~40 ℃；

圖4 電解試驗裝置Fig.4 Electrolytic test device

5）剝鋅周期為24 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗證

在上述實驗設(shè)定的條件下，經(jīng)過48 h 的連續(xù)電解，獲得各陽極所對應(yīng)的陽極電位與槽電壓。圖5 所示為各陽極在48 h 內(nèi)的槽電壓-時間曲線。從圖5可見：不管是用于對比的傳統(tǒng)平板陽極還是不同類型的多孔陽極，其槽電壓隨時間均發(fā)生波動，造成這種現(xiàn)象的原因可能是陽極表面氧化膜的形成過程比較慢，加上每天循環(huán)液流動控制不夠精確，電解液的濃度難于完全處于一種穩(wěn)定狀態(tài)[19]。

計算48 h 內(nèi)各槽的平均陽極電位與槽電壓，其結(jié)果如表2所示。從表2可見：模擬實驗所測得的純多孔陽極和復(fù)合多孔陽極的平均槽電壓分別為3.029 V和3.003 V，且復(fù)合多孔陽極的平均陽極電位和槽電壓較純多孔陽極分別降低了16 mV 和26 mV。

槽電壓是鋅電積過程的重要技術(shù)指標，它由硫酸鋅分解電壓以及電解質(zhì)溶液電阻、接線的接觸電阻、陽極泥電阻和極板電阻等引起的電壓降組成，其分配情況見表3[20]。

圖5 3種不同陽極電積時槽電壓對比Fig.5 Comparison of cell voltages for three different anodes during electrowinning

表2 各陽極所對應(yīng)的平均槽電壓和陽極電位Table 2 Average cell voltage and anode potential corresponding to each anode

表3 鋅電積過程中的電壓分配情況Table 3 Voltage distribution during zinc electrowinning

從表3可知：硫酸鋅分解電壓是構(gòu)成槽電壓的主要部分，占槽電壓的75%～80%[21]，而硫酸鋅的分解電壓由理論分解電壓與全部超電壓組成，約為2.4~2.6 V，不含陽極泥的其他部分歐姆壓降約為0.46~0.70 V。

圖6所示為根據(jù)本文所建立的模型計算得到的2 類陽極的總歐姆電勢分布圖，由圖6 可見：模型計算所得到的純多孔及復(fù)合多孔鉛陽極不含陽極泥的歐姆壓降分別為0.492 2 V 和0.456 8 V，假定分解電壓為2.4 V，陽極泥壓降為0.15 V，則計算的純多孔鉛陽極及復(fù)合多孔鉛陽極的電壓分別為3.042 2 V和3.006 8 V。

圖6 不同結(jié)構(gòu)陽極的總歐姆電勢分布Fig.6 Total ohmic potential distribution of anodes with different structures

對比模型計算結(jié)果及實驗結(jié)果可知，計算得到的純多孔陽極和復(fù)合多孔陽極的槽電壓分別為3.042 2 V 和3.006 8 V，與實驗得到的平均槽電壓（分別為3.029 V 和3.003 V）的變化趨勢一致，且計算的相對誤差分別為0.4%和0.1%，從而驗證了本文提出的模型具備有較高的精度。

3.2 電解質(zhì)-陽極界面處電流密度分布

圖7 所示為純多孔Pb 合金陽極和反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Pb 合金陽極表面電流密度的分布圖。從圖7可見：由于陽極本身的電阻較大，電極表面電流的初級分布表現(xiàn)出明顯的不均勻性，即電流密度從上而下急劇減少，電流集中由陽極上部進入電解質(zhì)中且方向略向下傾斜。一般來說，電流密度越大，電化學(xué)反應(yīng)速率越快，極化越嚴重；同時，電流密度越大，陽極腐蝕速率也越大。因此，電流密度在電極上部集中，會造成陽極上部電化學(xué)極化嚴重，且腐蝕更快。在實際生產(chǎn)中，Pb 合金陽極經(jīng)過長時間使用后，陽極腐蝕在電解液與空氣的界面處最嚴重，常出現(xiàn)所謂的“斷頸”現(xiàn)象。電流密度在陽極上部集中造成腐蝕加快應(yīng)當是其原因之一。

圖7 電極表面電流密度的分布Fig.7 Distribution of current density on electrode surface

由圖7還可見：陽極結(jié)構(gòu)對電極表面電流密度分布的均勻性有影響，反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極表面電流密度分布明顯較純多孔陽極的表面電流密度分布均勻，前者最大值和最小值之間的差值為2 142 A/m2，后者的差值為3 016 A/m2。這說明極板電導(dǎo)率增加有利于電極表面電流密度的均勻分布，從而使電極表面的電化學(xué)反應(yīng)和腐蝕更加均勻，減輕“斷頸”現(xiàn)象，這有利于延長電極的使用壽命。

為進一步了解陽極內(nèi)部電流分布情況，計算了陽極某一截面處的電流密度分布，如圖8 所示。從圖8可見：在電極內(nèi)部，電流主要沿陽極向下流動，并部分指向兩側(cè)。但2類陽極的內(nèi)部電流分布又存在明顯的差異。對于純多孔陽極，電流在電極內(nèi)部橫向均勻分布，而對于反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極，約占總電流70%以上的電流集中在芯板，通過芯板向下傳輸并逐步流向兩側(cè)多孔層。這說明復(fù)合多孔陽極對電極內(nèi)部電流進行了重新分配，芯板成為了整個陽極的集流體，提供電荷傳輸?shù)耐ǖ?。也正是如此，電流進入陽極后并不立即大量流向電解質(zhì)，而是同時往電解質(zhì)和陽極下部區(qū)域流動，陽極內(nèi)部通過的電流強度自上而下均勻減小，即各處凈流出的電流強度趨向均勻，進而導(dǎo)致電極表面的電流密度也要較純多孔陽極均勻。

圖8 電極內(nèi)部電流密度的分布Fig.8 Current density distribution of inside anodes

結(jié)合圖7 和圖8，提出一種復(fù)合多孔陽極電流分布的分支傳輸線模型，其等效電路如圖9 所示。由圖9 可見：電流I 沿芯板向下輸送，電阻隨著路徑的延長而增大，在向下傳輸?shù)耐瑫r，電流被分成2路：一路走向多孔層，其電阻與離芯板的距離成正比；一路沿芯板繼續(xù)向下傳輸，其電阻為一個與單位電阻Rc串聯(lián)的并聯(lián)電路。所串聯(lián)的并聯(lián)電路又是一個與上一分支完全相同結(jié)構(gòu)的嵌套，如此反復(fù)，構(gòu)成無限條分支傳輸線。

圖9 分支傳輸線模型等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit diagram of branch transmission line model

整個電路的阻抗可用以下連分數(shù)表示：

式中：R為反三明治結(jié)構(gòu)陽極板的總電阻。

由于分支無限，在極限情況下，任何一個分支都可以看成是Rp與R的并聯(lián)電路，因此，式（12）可改寫成以下函數(shù)：

對式（13）求解可得

根據(jù)并聯(lián)電路中各支路的分電流與其電阻成反比的原理，可求得各分支的電流滿足以下關(guān)系：

式中：k = 4Rp/Rc；In-1= In+ in（n = 1，2，…），從而可求得各分支電流與總電流I的關(guān)系為一個指數(shù)函數(shù)：

式（16）即為電極表面電流密度的分布函數(shù)。當Rc=Rp時，表示陽極為純多孔陽極。此時，x=4，代入式（16）可得

從式（13）可以明顯看出，隨著n 增大，分支電流in迅速減小，與圖7（a）中多孔陽極表面電流分布從上到下開始迅速減小，而后變化平緩的現(xiàn)象完全吻合，證明了分支傳輸線模型是合理的。

分析式（16），發(fā)現(xiàn)此指數(shù)函數(shù)的底數(shù)小于1，是一個單調(diào)遞減函數(shù)。因此，只要電阻存在，電極表面的電流密度分布就會不均勻。但增加k，可導(dǎo)致式（16）中的底數(shù)向1 接近，從而使指數(shù)函數(shù)的曲線趨向平穩(wěn)，亦即電極表面電流密度分布趨向均勻化，這就是反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合陽極的表面電流密度較純多孔陽極均勻的本質(zhì)原因。這也說明，要進一步增加電流密度分布的均勻性，可行的辦法就是繼續(xù)降低芯板的電阻（Rc），即提高芯板的電導(dǎo)率。雖然減小外側(cè)多孔層的電導(dǎo)率同樣也能增加k，但這會增加整個電極的總電阻，從而增加電極電阻電壓降，對多孔陽極的應(yīng)用不利。

3.3 陽極表面電勢分布

圖10 所示為2 類陽極表面的電勢分布，其最大值和最小值的差值可稱量陽極的電阻電壓降。由于電流大部分集中于電極上部，導(dǎo)致電極上部的電勢梯度較大。從圖10 可見：反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極表面電勢較純多孔陽極明顯均勻，前者極值差為15 mV，后者為23 mV，這與反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極使電極表面電流密度分布更加均勻的現(xiàn)象一致，也說明復(fù)合多孔陽極由于提高了電極的電導(dǎo)率，可以降低電極的電阻電壓降，從而降低電積過程的槽電壓，減少能耗[22]。

圖10 不同結(jié)構(gòu)陽極的表面電勢分布Fig.10 Surface potential distribution of anodes with different structures

4 結(jié)論

1）基于電解過程中電極-電解質(zhì)界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的特點，引入電接觸模型，提出了一種新的電場計算方法，其實現(xiàn)的關(guān)鍵是聯(lián)立Tafel 方程和電接觸方程求解出合理的接觸電阻率，保證計算得到的接觸電壓降等于電極過電位。

2）應(yīng)用所建立的電場計算模型對鋅電積槽電場進行了數(shù)值計算，得到了更精確和符合實際情況的計算結(jié)果。

3）反三明治結(jié)構(gòu)可以提高多孔陽極的導(dǎo)電性能，且由于電極電阻的存在，電極表面電流密度分布不均勻，其分布遵循分支傳輸線模型。反三明治結(jié)構(gòu)的芯板起向下傳導(dǎo)電流的作用，并在向下傳輸過程中向兩側(cè)的多孔層分流，從而導(dǎo)致多孔陽極的電流密度分布趨向均勻。

4）反三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極表面電流密度的均勻分布引起電極表面電勢分布更加均勻，導(dǎo)致復(fù)合多孔陽極表面電勢最大值和最小值的差值較純多孔陽極減小8 mV，有利于進一步降低電積過程的槽電壓。