?；撬釋﹀a電解精煉過程的影響

鐘曉聰，張斌，林振聰，李金輝，劉志強，路永鎖，王瑞祥，徐志峰

（1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西贛州，341000；2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東廣州，510650；3.江西自立環(huán)?？萍加邢薰荆鲹嶂?，344113）

隨著錫礦資源不斷消耗，錫礦資源儲量和品位不斷降低，從二次資源中回收金屬錫受到廣泛關注[1]。廢棄電路板、銅合金和錫陽極泥等二次資源均含金屬錫[2-4]。在火法處理這些物料時，錫大量進入渣中。錫渣進一步經(jīng)過硫化揮發(fā)—還原熔煉—真空蒸餾工序可獲得粗錫。傳統(tǒng)錫冶煉工業(yè)通常采用火法精煉方法脫除粗錫中的雜質(zhì)[5]。然而，二次資源回收的粗錫通常雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高且種類多，采用火法精煉脫雜存在流程長、成本高和收率低的缺點[6]，因此，采用電解精煉處理二次資源回收粗錫更具優(yōu)勢。錫電解精煉可以在酸性和堿性體系中進行[7]，由于酸性體系具有成本低的優(yōu)點，大部分資源回收企業(yè)采用酸性體系[8-9]。酸性錫電解精煉采用的電解液一般由H2SO4和SnSO4組成[10]。Sn（II）在電解過程中容易被溶解氧和陽極副產(chǎn)的氧氣氧化，進而水解生成錫膠。錫膠的生成一方面降低了溶液中的Sn（II）濃度，另一方面還可能吸附雜質(zhì)并在陰極析出，影響陰極錫形貌和質(zhì)量[11]。因此，酸性錫電解液中常常添加10~20 g/L酚磺酸，如甲酚磺酸和苯酚磺酸等[12]。酚磺酸具有抑制Sn（II）氧化并使陰極錫平整致密的作用[7，13]。然而，大部分酚磺酸氣味重、有毒有害，嚴重影響作業(yè)人員健康，因此，亟需尋找綠色環(huán)保替代物。國內(nèi)外研究報道指出，酒石酸[13]可以抑制Sn（II）的氧化，起到穩(wěn)定電解液的作用；亞芐基丙酮[14]和辛基酚聚氧乙烯醚[15]可增大Sn（II）陰極沉積極化，抑制錫枝晶生長；甲醛[16]可小幅增大陰極極化程度，增加陰極錫光亮度。上述研究大部分以改善陰極形貌為目標，較少關注添加劑對Sn（II）穩(wěn)定性的影響。為提高研發(fā)效率，本研究首先對比研究苯酚磺酸和甲苯磺酸對電解液穩(wěn)定性和陰極形貌的影響，解析苯酚磺酸中的酚羥基和磺酸基在錫電解精煉過程中的作用機制；其次，基于苯酚磺酸作用機制，設計篩選出安全無毒的?；撬嶙鳛楸椒踊撬崽娲?，進一步研究?；撬釋﹀a電解液穩(wěn)定性、Sn（II）沉積行為、陰極形貌、電流效率和陰極電位的影響，評估?；撬崽娲椒踊撬岬目尚行?。

1 實驗

1.1 試劑

錫電解精煉電解液由化學純試劑和去離子水配置而成。其中，空白組電解液質(zhì)量濃度如下：SnSO4為40 g/L，H2SO4為90 g/L，萘酚為0.5 g/L，明膠為2 g/L。為表述方便，空白組電解液記為BE。電解液添加的甲苯磺酸（pTSA）、苯酚磺酸（4-羥基-苯磺酸，HBSA）、?；撬幔═aurine）均為Aladdin?化學純試劑。如無特殊說明，添加劑的添加質(zhì)量濃度均為10 g/L。

1.2 測試方法

1）電解液溶解氧濃度分析。為監(jiān)測電解液中溶解氧濃度變化，取100 mL電解液放置于250 mL玻璃燒杯中，在35 ℃下靜置。采用溶氧儀（上海雷磁，JPSJ-605F）每隔24 h檢測電解液中溶解氧飽和度。電解液溶解氧濃度測試平行進行3組。

2）錫膠生成量分析。以錫膠生成量評估電解液穩(wěn)定性，稱取100 mL 離心管原始質(zhì)量，取60 mL電解液放入離心管，在35 ℃下靜置3 d后將裝有電解液的離心管進行離心（轉(zhuǎn)速為10 000 r/min），錫膠附著在離心管底部，棄去上層電解液；在離心管內(nèi)再加入60 mL去離子水，洗滌錫膠，并離心棄去洗滌水；洗滌2次并離心后，離心管和錫膠在60 ℃下烘干，稱取離心管與錫膠總質(zhì)量，并計算錫膠生成量。錫膠生成量測試平行進行3組。

3）電極與電解池。電化學測試采用三電極體系在電化學工作站（上海辰華，CHI 760E），粗錫（工作面的長×寬為20 mm×20 mm，質(zhì)量分數(shù)為98%，江西自立環(huán)?？萍加邢薰咎峁閷﹄姌O，薄錫片（長×寬×厚為20 mm×20 mm× 1mm）為工作電極， Hg/Hg2SO4/sat.K2SO4（mercurous sulfate electrode，MSE）為參比電極。如無特殊說明，文中所有電位均以此為參比。

4）線性掃描測試。采用線性掃描（linear scanning voltammograms，LSV）研究添加劑對Sn（II）沉積行為的影響，電位掃描范圍為-0.87~-1.20 V，掃描速度為5 mV/s，溫度為35 ℃。

5）陰極電位測試。采用恒流極化測試模擬電解精煉過程，電流密度為100 A/m2，電解液溫度為35 ℃，極距為40 mm，電解周期為24 h。在電解過程中，采用電化學工作站記錄陰極電位。

6）形貌與電流效率。模擬電解精煉24 h 后，立即取出陰極，用去離子水沖洗后烘干，然后送掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscope，SEM）觀察陰極錫形貌。電解前后，采用失重法獲得陰極錫質(zhì)量，進而根據(jù)法拉第定律計算陰極電流效率。

2 苯酚磺酸作用機制解析

解析苯酚磺酸作用機制是開發(fā)新型綠色錫電解精煉電解液添加劑的基礎。為揭示苯酚磺酸酚羥基和磺酸基在抑制Sn（II）氧化水解和整平陰極錫2個方面的作用機制，對比了苯酚磺酸和甲苯磺酸對靜置錫電解液的溶解氧濃度、錫膠生成量及陰極錫形貌的影響。

2.1 溶解氧濃度

圖1 所示為4 種不同溶液在靜置6 d 過程中溶解氧飽和度的變化曲線。由圖1可見：在質(zhì)量濃度為90 g/L H2SO4溶液中，靜置過程溶解氧飽和度波動小，穩(wěn)定在90%左右。對于BE 溶液，靜置1 d后，溶解氧飽和度僅為10%，遠比H2SO4溶液的小。隨著靜置時間延長，溶解氧濃度逐步上升，靜置6 d 后，溶解氧飽和度接近50%。對比H2SO4溶液和BE 溶液可以發(fā)現(xiàn)，由于Sn（II）的存在，電解液中溶解氧飽和度大大降低。這是由于Sn（II）會與溶解氧反應，導致溶解氧的消耗。隨著靜置時間延長，Sn（OH）4生成量增大，Sn（II）濃度降低，溶解氧消耗速率低于溶解速率，電解液中溶解氧飽和度逐漸增大。

圖1 在35 ℃下靜置過程中不同溶液溶解氧飽和度的變化曲線Fig.1 Variation of dissolved oxygen saturation of different static solutions at 35 ℃

將苯酚磺酸或甲苯磺酸加入BE溶液，靜置6 d時，溶解氧飽和度的變化趨勢與BE 溶液的一致。值得注意的是，加入甲苯磺酸，溶液中溶解氧飽和度與BE溶液的溶解飽和度非常接近。這說明加入甲苯磺酸對溶液中溶解氧濃度影響很小。在BE+苯酚磺酸溶液中，盡管溶解氧飽和度變化趨勢與BE的一致，但在靜置過程中，溶解氧飽和度均比BE溶液的低，表明加入苯酚磺酸可以降低溶解氧濃度。對比甲苯磺酸和苯酚磺酸添加對溶解氧濃度的影響，可以推測酚羥基具有還原性，酚羥基與溶解氧反應轉(zhuǎn)變?yōu)轷M而使電解液溶解氧飽和度保持在更低水平。

2.2 錫膠生成量

圖2 所示為BE，BE+苯酚磺酸和BE+甲苯磺酸靜置72 h后錫膠生成質(zhì)量。由圖2可知：加入苯酚磺酸導致錫膠生成量顯著降低。根據(jù)圖1 可知，苯酚磺酸的酚羥基具有還原性，可以消耗溶解氧，進而抑制Sn（II）的氧化水解，減少錫膠生成量。值得注意的是，盡管甲苯磺酸不具有還原性，對溶液中溶解氧濃度影響甚小，但是添加甲苯磺酸后，錫膠質(zhì)量僅為BE溶液中的40%。因此，甲苯磺酸同樣可以抑制錫膠的生成，但效果差于苯酚磺酸。從上述結(jié)果可以推測，在苯酚磺酸結(jié)構中，酚羥基的還原性可以消耗溶解氧，進而抑制Sn（II）氧化水解；除此之外，磺酸基官能團也可能與Sn（II）產(chǎn)生絡合作用，減少游離Sn（II）濃度，抑制Sn（II）氧化水解。綜上可見，甲酚磺酸可以同時通過還原機理和絡合機理，抑制Sn（II）的氧化水解，提升電解液穩(wěn)定性。

2.3 陰極錫形貌

圖2 不同組成溶液在35 ℃下靜置72 h后生成的錫膠質(zhì)量Fig.2 Mass of tin sludge formed during 72 h settling process in different solutions concentrations at 35 ℃

圖3所示為在不同組成電解液中電解精煉產(chǎn)出的陰極錫表面形貌。由圖3（a）可見：在BE 溶液中陰極錫表面整體上較平整，局部出現(xiàn)一些長條形凸起，在更高倍數(shù)形貌圖（圖3（b））中可發(fā)現(xiàn)，這些長條形凸起是柱狀錫晶粒。由圖3（c）可見：添加苯酚磺酸后，沉積的陰極錫表面平整程度（平整度）稍微增大。由高倍數(shù)形貌圖（圖3（d））可見，苯酚磺酸添加后，錫晶粒呈紡錘狀，其錫晶粒粒徑明顯小于BE溶液中的錫金粒徑。上述結(jié)果表明苯酚磺酸可以細化陰極錫晶粒，進而提升陰極錫平整度。然而，由圖3（e）和（f）可見：在含甲苯磺酸電解體系中，陰極錫表面平整度顯著降低。錫晶粒呈不規(guī)則棱錐狀，晶粒粒徑遠大于BE 溶液的晶粒粒徑。對比苯酚磺酸和甲苯磺酸對陰極錫形貌的影響，可以推測苯酚磺酸中的酚羥基可能是起整平效果的官能團。

對比分析苯酚磺酸和甲苯磺酸對電解液溶解氧濃度、錫膠生成量和陰極錫形貌的影響，可以得到以下推論，酚羥基和磺酸基可分別通過還原機理和絡合機理提升電解液穩(wěn)定性，此外，酚羥基可能具有整平效果。由于酚類物質(zhì)大部分具有毒性，不利于作業(yè)環(huán)境和員工健康，本研究旨在尋找一種安全無毒且具有穩(wěn)定電解液的苯酚磺酸替代物。牛磺酸通常作為食物和藥物成分，具有無毒安全的特點，此外，?；撬徇€具有較強的還原性，有望成為苯酚磺酸替代物。因此，進一步對比研究了牛磺酸和苯酚磺酸對電解液穩(wěn)定性、陰極沉積動力學、陰極錫形貌、陰極電位和電流效率的影響。

3 ?；撬釋﹀a電解過程影響

3.1 電解液穩(wěn)定性

圖4所示為苯酚磺酸和?；撬崽砑訉﹄娊庖哄a膠生成量的影響。由圖4可見：在相同添加量條件下，含?；撬犭娊庖旱腻a膠質(zhì)量低于添加苯酚磺酸電解液的錫膠質(zhì)量，說明?；撬峋哂刑嵘a電解液穩(wěn)定性的作用，且效果優(yōu)于苯酚磺酸。此外，隨著添加量增大，苯酚磺酸和?；撬峥蛇M一步提升電解液穩(wěn)定性。?；撬崽嵘娊庖悍€(wěn)定性的性能可能是其還原性和絡合能力的綜合結(jié)果。

3.2 陰極沉積動力學

圖3 不同電解液中錫電解精煉獲得的陰極錫形貌（100 A/m2，24 h，35 ℃）Fig.3 Morphology of cathodic tin obtained in different electrolytes（100 A/m2，24 h，35 ℃）

圖4 不同組成電解液在35 ℃下靜置72 h后生成的錫膠質(zhì)量Fig.4 Mass of tin sludge formed during 72 h settling process in different electrolytes at 35 ℃

圖5 Sn陰極在不同電解液中的LSV曲線（-0.87~-1.20 V，5 mV/s，35 ℃）Fig.5 LSV curves of tin cathode obtained in different electrolytes（-0.87--1.20 V，5 mV/s，35 ℃）

圖5所示為錫陰極在不同電解液中的陰極線性掃描曲線。由圖5 可見：在BE 溶液中，隨著電位負向掃描，在-0.95 V附近出現(xiàn)明顯還原峰，對應于Sn（II）的還原沉積反應（Sn（II）→Sn）[17-18]；當溶液中添加苯酚磺酸后，Sn（II）還原峰峰值電流顯著減小。此外，隨著苯酚磺酸添加量由10 g/L增大到20 g/L，Sn（II）還原峰峰值電流進一步減小，證實苯酚磺酸添加可以顯著阻滯Sn（II）的沉積，增大Sn（II）沉積反應極化程度。極化強度增大通常可以細化沉積物晶粒[19-21]，這一結(jié)果可以解釋苯酚磺酸的整平效果。然而，含?；撬崛芤旱腖SV曲線與BE溶液的LSV 曲線幾乎重合，且?；撬崽砑恿繉SV 曲線影響甚小。因此，可以推斷?；撬釋n（II）沉積動力學影響很小，這可能與?；撬嵯鄬Ψ肿淤|(zhì)量小較難在Sn電解液界面形成阻滯膜有關。

3.3 陰極形貌

圖6所示為添加有?；撬犭娊庖褐?4 h電解精煉獲得的陰極錫形貌圖。由圖6可見，添加?；撬岷?，陰極錫形貌特征（圖6（a））與BE 溶液中（圖3（a））的一樣，呈現(xiàn)出大量長條形的凸起。圖6（b）所示為高倍數(shù)形貌圖，陰極錫表面裸露出柱狀錫晶粒。?；撬釒缀醪挥绊戧帢O錫形貌，這與其不影響Sn（II）的沉積動力學的結(jié)果一致。

圖6 添加有牛磺酸電解液中錫電解精煉獲得的陰極錫形貌（100 A/m2，24 h，35 ℃）Fig.6 Morphology of cathodic tin obtained in taurinecontaining electrolyte（100 A/m2，24 h，35 ℃）

3.4 陰極電位與電流效率

圖7所示為錫陰極在不同電解液體系電解精煉過程中的電位變化曲線。由圖7可見：在24 h電解精煉過程中，3 種電解液中的電位-時間曲線均較平穩(wěn)，未出現(xiàn)電位震蕩，說明陰極沉積過程中電極表面較穩(wěn)定，無明顯錫枝晶、毛刺或粉狀錫生成。在電解過程中，隨著極化時間延長，陰極電位逐漸正移，極化程度減小，這可能與陰極錫表面平整度減小、表面積增大進而導致實際電流密度降低有關。比較3種電解液的陰極電位可見，苯酚磺酸和?；撬崽砑訉﹃帢O電位的影響甚小，說明?；撬崽砑訉﹃帢O電位無不利影響。

圖7 在不同電解液體系錫電解精煉過程陰極電位-時間曲線（100 A/m2，35 ℃）Fig.7 Cathodic potential-time curves during tin electrorefining process in different electrolytes（100 A/m2，35 ℃）

表1所示為3種電解液電解過程的陰極電流效率。由表1可知：盡管3組平行實驗所測得的電流效率有較大波動，但苯酚磺酸添加明顯地降低了電流效率，與文獻[17]的結(jié)果是一致的。苯酚磺酸降低電流效率可能與其在陽極和陰極上反復氧化-還原（穿梭效應）有關。相反，添加?；撬岷?，陰極電流效率明顯增大。這可能是由于牛磺酸提升了電解液穩(wěn)定性，電解液中Sn（II）保持在較高水平，從而抑制了H+和其他雜質(zhì)在陰極析出。

表1 不同電解液中錫電解精煉過程陰極電流效率（24 h，100 A/m2，35 ℃）Table 1 Cathodic current efficiency of tin electrorefining process（24 h，100 A/m2，35 ℃）in different electrolytes

4 結(jié)論

1）苯酚磺酸中的酚羥基和磺酸基分別通過還原機理和絡合機理抑制Sn（II）氧化水解，進而提升錫電解精煉電解液穩(wěn)定性。此外，苯酚磺酸中的酚羥基可能具有良好的整平效果。

2）?；撬崽砑涌梢杂行嵘a電解液穩(wěn)定性，且效果優(yōu)于苯酚磺酸。此外，?；撬崽砑涌梢蕴岣哧帢O電流效率，且對陰極沉積行為、陰極形貌和陰極電位無不利影響。

3）?；撬岚踩珶o毒，可以作為苯酚磺酸的綠色替代物，提升錫電解液穩(wěn)定性。然而，其無整平效果，在對陰極錫形貌有較高要求的應用場景中，可以通過復合添加?；撬崤c整平劑來滿足應用要求。