陳永明,代杰,胡方園,李云,常聰,向長柳,何靜
(1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南長沙,410083;2.中南大學(xué)難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室,湖南長沙,410083)
現(xiàn)代鋅冶煉直接浸出工藝(氧壓/常壓浸出—凈化—電積)取消常規(guī)濕法煉鋅工藝中的氧化焙燒工序,實現(xiàn)了硫化鋅精礦的全濕法處理,硫元素以硫磺的形式進入酸浸渣[1]。我國鋅精礦直接浸出工藝每年產(chǎn)生約60 萬t 酸浸渣(因渣中硫磺質(zhì)量分數(shù)高,簡稱為高硫渣),渣中除單質(zhì)硫、鋅、鉛、銅和銀等有價組分外,還含有砷、鎘和汞等毒害元素,高硫渣由于這些毒害元素的潛在浸出毒性而被歸為危險廢物[2-4]。因此,高硫渣的安全處置具有資源綜合利用與環(huán)境保護的雙重意義。
近年來,國內(nèi)外關(guān)于鋅冶煉高硫渣資源化利用的研究多集中在單質(zhì)硫的高效回收上,回收方法主要分為化學(xué)法和物理法2大類[5-6]?;瘜W(xué)法利用溶劑溶解高硫渣中的單質(zhì)硫,再通過重結(jié)晶和熱分解等工序制取硫磺產(chǎn)品。該類方法具有操作簡單、單質(zhì)硫回收率高以及硫磺產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點,但二甲苯、四氯化碳和硫化銨等化學(xué)提取劑存在易揮發(fā)、毒性大和操作環(huán)境差等缺點。物理法利用單質(zhì)硫熔點、黏度和沸點較低的特性,采用物理方式有效分離單質(zhì)硫與其他礦物組分。目前,物理法中“浮選-熱濾”工藝被國內(nèi)鋅直接浸出企業(yè)采用,但該工藝存在單質(zhì)硫收率低、有價組分協(xié)同提取效果差以及毒害元素處置不徹底等缺點,迫切需要革新升級技術(shù)。對高硫渣資源化利用方法的選擇主要依賴于高硫渣有價組分質(zhì)量分數(shù)、物相組成和熱分解特性等性質(zhì),因此,系統(tǒng)認知高硫渣理化特性既可為其資源化利用方法的選擇提供依據(jù),又可從某種程度上揭示其資源化利用的關(guān)鍵技術(shù)難題與突破口。
目前,國內(nèi)外陸續(xù)出現(xiàn)有色行業(yè)冶煉廢渣賦存狀態(tài)、環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化行為及污染特性的研究報道。郭朝暉等[7]研究了某大型鉛鋅冶煉廠濕法煉鋅二次渣中重金屬元素的賦存狀態(tài)和環(huán)境活性,從酸沉降、微生物作用和原電池效應(yīng)等方面揭示了渣中重金屬的溶出機理;MIN等[8]評價某常規(guī)鋅濕法浸出渣中重金屬的環(huán)境活性和潛在生態(tài)風(fēng)險,探究了鋅浸出渣對生態(tài)環(huán)境造成毒性的主要原因;LI等[9]在某常規(guī)濕法鋅浸出渣的物化性質(zhì)、物相結(jié)構(gòu)及形貌特征研究的基礎(chǔ)上,采用毒性浸出程序考察了鋅浸出渣的短期環(huán)境活性。此外,銅、銻和鉛等冶煉渣中重金屬元素的環(huán)境遷移特性研究亦有報道[10-12],但鋅氧壓浸出高硫渣的綜合理化特性與浸出毒性等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)嚴重缺失,尚未見相關(guān)報道。
本研究從微觀和宏觀層次對國內(nèi)2家代表性鋅氧壓浸出企業(yè)所產(chǎn)高硫渣的礦物學(xué)特性進行表征,精細認知高硫渣中有價組分與毒害元素的質(zhì)量分數(shù)組成、化學(xué)價態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)等賦存特性,并考察高硫渣著火點和浸出毒性等安全屬性,豐富了高硫渣基礎(chǔ)理化特性數(shù)據(jù)庫。
研究所用高硫渣原料1和高硫渣原料2分別取自國內(nèi)2家代表性鋅精礦二段氧壓酸浸工序,將采集的樣品在60°C 下干燥5 h 后于行星球磨機球磨30 min,所得粉末封存?zhèn)溆?。球磨后高硫渣的外觀如圖1所示,因2家企業(yè)氧壓浸出時的具體工藝參數(shù)及除鐵策略不同,高硫渣的顏色區(qū)別明顯。
圖1 高硫渣物理圖Fig.1 Physical morphology of two residues
2.1.1 化學(xué)組成測定
采用 X 射線熒光光譜(XRF, Axios,PANalytical)確定高硫渣元素種類,半定量分析元素質(zhì)量分數(shù)?;赬RF 檢測結(jié)果,使用混酸消解高硫渣粉末,采用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICPAES,Avio 500)定量分析高硫渣中鋅、鉛、銅、銀和鐵等有價金屬以及砷、鎘、鉻、汞和硒等毒害元素,低于ICP-AES 檢測線的元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,ICAP RQ)進行定量分析。采用高頻紅外碳硫儀(CS744,USA)確定高硫渣中硫元素質(zhì)量分數(shù)。高硫渣中賦存于金屬硫酸鹽中的硫元素以氯化鈉溶液為提取劑進行提取,提取液中硫酸根用氯化鋇溶液沉淀為硫酸鋇,經(jīng)過濾、灼燒后稱質(zhì)量,計算得到高硫渣中可溶性硫酸根的質(zhì)量分數(shù)。采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku ITRIII)測定高硫渣主要物相,靶材為銅靶,以10 (°)/min 的速率掃描樣品,衍射角范圍為10°~80°,所得衍射圖譜用Jade 6.0分析;采用自動礦物分析儀(MLA,F(xiàn)EI650,捷克)測定高硫渣中礦相種類及質(zhì)量分數(shù)。
2.1.2 粒度與形貌測定
采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000)在濕法模式下以乙醇為分散劑測定高硫渣的粒度分布;采用掃描電鏡-能譜連用技術(shù)(SEM-EDS,Tescan Mira3 Lmu,Oxford)分析高硫渣的形貌和區(qū)域元素分布。
2.1.3 分子鍵結(jié)構(gòu)測定
采用透射傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Nicolet 6700,Thermo Fisher Scientific,USA)分析高硫渣中相關(guān)組分的分子鍵結(jié)構(gòu)。室溫下以溴化鉀為背景,采用4 cm-1的分辨率對高硫渣樣品紅外光譜信號進行64 次掃描累加,測定范圍為4 000~400 cm-1,所得紅外圖譜用OMNIC軟件分析。
2.1.4 表面元素化學(xué)價態(tài)測定
采用X 射線光電子能譜(XPS,ESCALAB250 Xi,Thermo Fisher-VG Scientific)確定高硫渣表面化學(xué)組成及S,F(xiàn)e,As 和Cr 等變價元素的原子價態(tài),靶材為鎂靶,真空度為1×10-6Pa。
2.2.1 熱穩(wěn)定性評估
高硫渣中的單質(zhì)硫易燃,在貯存和運輸過程存在著火風(fēng)險,故采用廣泛使用的熱重分析法[13-14]評估高硫渣的熱穩(wěn)定性。分析時,取高硫渣1和高硫渣2各13.200 0 mg,在熱分析儀(Mettler 1100LF,Switzerland)中控制空氣流量為500 mL/min,在5 ℃/min 的升溫速率下將物料從室溫加熱到700 ℃。
2.2.2 浸出毒性測試
重金屬的環(huán)境風(fēng)險評估常包含可浸出性測試。高硫渣在地表徑流、雨水等淋濾以及自然風(fēng)化的作用下會釋放重金屬等組分,進而影響周邊的水質(zhì)、土壤甚至大氣。采用廣泛應(yīng)用的TCLP 法(toxicity characteristic leaching procedure)法[15-16]測試高硫渣球磨樣的浸出毒性,以簡便快速地評價其重金屬生態(tài)風(fēng)險[17-18]。
毒性浸出實驗條件為:按液固比20:1 L/kg 計算所需浸提劑的體積,調(diào)節(jié)翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min,于(23±2)℃下振蕩(18±2)h,應(yīng)用壓力過濾器和0.7 μm玻璃纖維濾膜對樣品過濾。
浸提劑種類需根據(jù)高硫渣的酸堿度選取,高硫渣酸堿度測定參照文獻[19]。水渣比為2.5:1,pH 電極法測定水溶液pH。當(dāng)高硫渣pH<5 時選用浸提劑1(將5.7 mL 冰醋酸溶入去離子水中,再加入1 mol/L的NaOH 64.3 mL定容至1 L,用1 mol/L的NaOH 或HNO3調(diào)節(jié)溶液pH,使之保持在4.93±0.05)。當(dāng)pH>5時選用浸提劑2(將5.7 mL冰醋酸溶入去離子水中,定容至1 L,保持溶液pH 在2.88±0.05)。
采用XRF和ICP-AES/ICP-MS對高硫渣的元素組成及質(zhì)量分數(shù)進行檢測,結(jié)果分別如表1 和表2所示,由表1 和表2 可見:鋅冶煉高硫渣1 和2 中主要元素都是S,質(zhì)量分數(shù)分別高達50.81%和28.30%,并含有Zn,F(xiàn)e,Pb,Cu和Ag等有價金屬以及As,Cd,Cr,Hg 和Se 等毒害元素;高硫渣2 中鐵元素質(zhì)量分數(shù)較高,是其顯赤紅色的原因;高硫渣1中硫元素的質(zhì)量分數(shù)比高硫渣2的高,這與硫化鋅精礦原料配置以及氧壓酸浸工序的具體工藝參數(shù)有關(guān)。此外,由表2可知,高硫渣中可溶性硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)較高。
圖2 所示為高硫渣1 和2 的XRD 圖譜。由圖2可知:高硫渣1中主要物相為單質(zhì)硫、硫化鋅和硫酸鈣等;高硫渣2 中主要物相為單質(zhì)硫、硫化鋅、鐵礬以及石英等。
高硫渣更多物相種類及質(zhì)量分數(shù)分析結(jié)果如圖3 所示。由圖3(c)可知,高硫渣1 主要含有單質(zhì)硫(S)、閃鋅礦(ZnS)、黃鐵礦(FeS2)、石膏(CaSO4·2H2O)、石英(SiO2)和石英-絹云母-硫等物相,其中單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)最多,達52%。元素Fe和Cu分別主要以黃鐵礦和黃銅礦(CuFeS2)形式存在。由圖3(f)可知,高硫渣2 主要含有單質(zhì)硫、纖鐵礬Fe(OH)SO4·5H2O、硫酸鐵、閃鋅礦及石膏等物相,其中單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)只有33%;元素Fe 主要物相為黃鐵礦、磁黃鐵礦(Fe1-xS)、纖鐵礬和鐵的硫酸鹽,與高硫渣1 中元素Fe 的主要賦存物相不同,這是因為在氧壓酸浸工藝條件下,鐵以二價形態(tài)保留于浸出液中,再設(shè)置針鐵礦中和沉鐵工段,因此,高硫渣1 中鐵主要存在于未反應(yīng)的黃鐵礦中;而高硫渣2 中鐵以三價形式沉淀于浸出渣中,因此,高硫渣2中鐵主要存在于纖鐵礬和未反應(yīng)完的磁黃鐵礦等物相中。
表2 高硫渣ICP-AES/ICP-MS分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Chemical composition of residues analyzed by ICP-AES/ICP-MS%
高硫渣粒度分布測定結(jié)果如圖4 所示,由圖4(a)可見:高硫渣1粒徑小于1.665,9.006和22.071 μm的顆粒分別占10%,50%和90%;由圖4(b)可見:高硫渣2 粒徑小于34.264,76.930 和151.678 μm 的顆粒分別占10%,50%和90%。高硫渣1和高硫渣2 的體積平均粒徑分別為22.071 μm 和85.618 μm,高硫渣1的平均粒度小于高硫渣2的平均粒度。
圖3 高硫渣背散射圖、MLA彩圖及礦物質(zhì)量分數(shù)組成圖Fig.3 Backscattered electron images,MLA images and mineral content images of No.1 and No.2 residues
圖4 高硫渣粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution curves of the two residues
高硫渣形貌和元素區(qū)域分布如圖5 和圖6 所示,由圖5 可見:高硫渣1 以塊狀或團聚狀存在,元素Zn 和Fe 呈彌散分布,S 集中分布在高亮區(qū),少部分與Zn 和Fe 重合,與高硫渣1 中硫元素質(zhì)量分數(shù)高,且主要物相為硫單質(zhì)、閃鋅礦和黃鐵礦的結(jié)果一致,元素Cu 主要以硫化物的形態(tài)集中分布。由圖6可見:高硫渣2中大部分顆粒呈不規(guī)則的塊狀,元素S除部分獨立分布在高亮區(qū)外,大部分與元素Fe 和O 高亮區(qū)重合,說明高硫渣2 中硫元素除以單質(zhì)硫形態(tài)存在外,還有較大部分以鐵礬的形式存在,印證了XRD的表征結(jié)果。
研究固廢的表面物相組成及元素價態(tài)對其安全處置和利用具有重要作用,比如確定砷和鉻等元素的價態(tài)分布比例有助于判斷該元素的短期浸出毒性以及是否達到風(fēng)險管控閾值。高硫渣X 射線光電子全譜如圖7所示。
圖5 高硫渣1微觀形貌和元素分布Fig.5 Microstructure and element distribution of No.1 residue
圖6 高硫渣2微觀形貌和元素分布Fig.6 Microstructure and element distribution of No.2 residue
由圖7(a)可知:高硫渣1 的表面存在O,F(xiàn)e,Zn,S,As,Mg 和Si 等元素,由圖7(b)可知:高硫渣2的表面存在O,Na,Zn,S,Mg,Al,Si和Ca等元素。
為了說明2種高硫渣表面S,F(xiàn)e,As和Cr等元素的價態(tài),分別對2種高硫渣進行窄區(qū)掃描,并利用高斯-洛倫斯法對原始譜線進行擬合。圖8 所示為高硫渣1 的S 2p,F(xiàn)e 2p,As 2p3 和Cr 2p 分譜。如圖8(a)所示,S 2p3/2 主峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為162.38 eV和169.05 eV,S 2p1/2主峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為163.56 eV 和170.23 eV,依次與S2-和SO42-對應(yīng)[20];如圖8(b)所示,F(xiàn)e 2p3/2 主峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為710.22,711.60和713.61 eV,F(xiàn)e 2p1/2 主峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為723.32,725.10和726.71 eV,依次與文獻中Fe—S 鍵[21]、Fe3+(Fe-O)和Fe3+(Fe-SO4)的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰位值[22]接近,可判斷高硫渣1 表面的Fe 以+3 價和+2 價共存,且以+3 價為主。Fe 主要以+3 價形式存在這可能與渣表面吸附的Fe2+在存放和烘干過程中被氧化有關(guān);如圖8(c)所示,As 2p3特征峰值對應(yīng)的結(jié)合能為1 326.85 eV,與文獻[23]中As3+(As2O3)峰位值1 326.6 eV 十分接近,判斷高硫渣1 表面的As 以+3 價存在;由圖8(d)可見Cr 2p 圖譜為Zn 的俄歇峰,因此未能分析出其存在價態(tài)。
圖9所示為高硫渣2的S 2p,F(xiàn)e 2p,As 2p3和Cr 2p分譜。由圖9(a)可見:S 2p3/2主峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為163.54 eV和169.52 eV,S 2p1/2主峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為164.72 eV和170.70 eV,依次與S8和SO42-對應(yīng)[20];元素As和Cd未檢測出特征譜峰,可能與含砷和含鎘的物相含量低、存在于高硫渣2的較內(nèi)層有關(guān)。
圖7 高硫渣光電子全譜Fig.7 XPS wide scan spectrums of the two residues
圖8 高硫渣1光電子窄譜Fig.8 XPS narrow scan spectrums of the residue 1
圖10所示為高硫渣1和2的紅外光譜。由圖10可見:在3 700 cm-1處附近的吸收帶為高硫渣中以鋁和鎂等為主的含水硅酸鹽礦物中水的O—H伸縮峰[24],與渣中含有低質(zhì)量分數(shù)的絹云母、白云母和滑石等含水硅酸鹽礦物相吻合。在約3 400 cm-1處顯示的寬吸收帶為水分子間O—H的伸縮峰[9,25],與高硫渣TG-DSC曲線在100 ℃時的分析結(jié)果吻合。在1 380 cm-1左右處的吸收帶為CO32-的振動峰[9,26],與渣中質(zhì)量分數(shù)較低的方解石和白云石等含碳酸根礦物對應(yīng)。高硫渣在870 cm-1處附近的弱吸收和1 093 cm-1處較強的吸收帶為Si—O鍵振動峰[9],與渣中含有SiO2的檢測結(jié)果相符。高硫渣1在1 080~1 175 cm-1處的3 個吸收帶是重晶石族礦物中SO42-三重簡并分裂的結(jié)果[26],SO42-另外的吸收頻率在660 cm-1左右處[9,25],與渣中檢測出鉛礬等含硫酸根礦相對應(yīng)。
由圖10(b)可見:高硫渣2 在1 000 cm-1處的較強吸收頻率對應(yīng)SO42-的振動,與渣中含有纖鐵礬和硫酸鐵等含硫酸根物相對應(yīng)。單質(zhì)硫中含有多個S—S 鍵[27-28],470 cm-1左右處的峰為單質(zhì)硫的S—S 鍵伸縮峰(νS—S)[29-30]。另外,由于閃鋅礦和黃鐵礦等金屬硫化物的特征峰在500~50 cm-1范圍內(nèi)[31],含銅和砷等金屬的硫化物質(zhì)量分數(shù)很低,所以,紅外光譜圖內(nèi)沒出現(xiàn)鋅、鐵、銅和砷等硫化物的特征峰。
分析高硫渣紅外光譜,發(fā)現(xiàn)水和硫酸鹽等物質(zhì)振動帶最強,而石膏和硫酸鋅等礦物的存在導(dǎo)致高硫渣具有較強的吸水性能,因此,為防止Zn,Pb,Cd和As等重金屬毒害元素的溶解釋放,堆存時應(yīng)保持干燥。
圖9 高硫渣2光電子窄譜Fig.9 XPS narrow scan spectrums of the residue 2
圖10 2種高硫渣紅外光譜圖Fig.10 FTIR spectrums of the two residues with KBr pellets
高硫渣堆存時,著火點可評估堆存安全性,為其相關(guān)處置措施的制定提供參考。圖11 所示為高硫渣1 和2 的TG-DSC 曲線圖,結(jié)果表明,2 種高硫渣均在100 ℃左右開始失水,質(zhì)量損失率分別約為3%和5%;在100~200 ℃范圍內(nèi)高硫渣質(zhì)量損失不明顯,且DSC曲線顯示出較尖銳的吸收峰,在此階段,石膏和纖鐵礬等物質(zhì)可能失去結(jié)晶水[32];在200 ℃左右質(zhì)量損失速率開始增大,并在300 ℃左右質(zhì)量損失速率達到最大,說明此階段高硫渣發(fā)生劇烈燃燒,質(zhì)量損失率分別約為50%和30%,與MLA檢測結(jié)果中硫磺質(zhì)量分數(shù)基本一致;在300~400 ℃范圍內(nèi),高硫渣的質(zhì)量變化不顯著;溫度繼續(xù)升高,高硫渣中其他組分才開始分解或燃燒,但質(zhì)量損失不大,說明高硫渣中著火溫度高于300 ℃的物質(zhì)占比較低。
圖11 高硫渣TG-DSC 曲線Fig.11 TG-DSC curves of the two residues
采用熱重分析法研究粉樣物質(zhì)的著火溫度時,著火點Ti的定義方法有多種。本研究分別采用固定失重法[33]、TG-DTG 法[13,34]和吸放熱法[35]定義高硫渣的著火點。固定失重法定義TG曲線失重10%的溫度為著火點,即圖11 中的B 點,按此定義,高硫渣1和2的著火溫度分別為236.97 ℃和214.72 ℃。
TG-DTG法在圖11中描述為:在DTG曲線上過峰值作垂線與TG曲線交于點C,過C點作TG曲線的切線,該切線與失重開始平行線的交點D 所對應(yīng)的溫度定義為著火溫度,按此定義,高硫渣1和2的著火溫度分別為291.08 ℃和239.70 ℃。
吸放熱法從傳熱角度定義DSC 曲線上開始放熱時的臨界點為高硫渣的著火溫度,即圖11 的A點,按此定義,高硫渣1 和2 的著火溫度分別為213.79 ℃和212.73 ℃。
然而,著火點是與試驗條件與可燃物本身特性有關(guān)的綜合參數(shù),實驗室測定的著火點具有相對性和很強的規(guī)范性。為了更準確、全面地判斷高硫渣的著火性能,應(yīng)在充分了解其組成和理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上,結(jié)合質(zhì)量分數(shù)(TG)、質(zhì)量分數(shù)導(dǎo)數(shù)(DTG)和熱流(DSC)曲線綜合分析外部條件對其著火性能的影響規(guī)律。
高硫渣1和2的pH分別為1.31和3.09,含水率分別為2.14%和7.71%,其TCLP 法浸出濃度與美國環(huán)保署(USEPA)和國標(biāo)危廢判定閾值的比較結(jié)果如表3所示。由表3可見:高硫渣1和2中Cd和Zn元素浸出量嚴重超標(biāo),其中Cd 元素分別超標(biāo)2.55倍和4.80 倍,Zn 元素分別超標(biāo)6.45 倍和4.37 倍,因此,高硫渣屬于危險廢物,需為其制定出一套科學(xué)合理、環(huán)境安全的處置和管理準則。
表3 高硫渣TCLP法毒性浸出測試結(jié)果Table 3 TCLP test results of No.1 and No.2 residues
1)高硫渣1大多呈塊狀或團聚狀,體積平均粒徑為22.071 μm,主要含單質(zhì)硫(52.05%)、閃鋅礦(15.94%)、石英-絹云母-硫(10.36%)、石膏(4.90%)和黃鐵礦(5.78%)等礦相;高硫渣2 大多呈塊狀或片狀,體積平均粒徑為85.618 μm,主要含單質(zhì)硫(33.31%)、纖鐵礬(19.24%)、硫酸鐵(8.93%)、閃鋅礦(9.58%)和石膏(3.27%)等礦相。
2)2 種渣中含有O—H 鍵、Si—O 鍵和S—S 鍵等分子鍵以及CO32-和SO42-等離子團;高硫渣1 表面的硫元素以-2價和+6價并存,鐵以+2價和+3價共存,砷以+3 價形式存在;高硫渣2 表面存在的硫元素以0價和+6價并存。
3)高硫渣中可燃組分含量高,熱穩(wěn)定性較差,在200~300 ℃時可劇烈燃燒。采用固定失重法、TG-DTG 法和吸放熱法分別定義高硫渣的著火點,高硫渣1 的著火點分別為236.97,291.08 和213.79 ℃;高硫渣2 的著火點分別為212.73,239.70和214.72 ℃。
4)高硫渣屬于危廢,鋅和鎘元素浸出量超出危廢閾值。其中,高硫渣1中鋅和鎘元素的浸出量分別超標(biāo)6.45倍和2.55倍,高硫渣2中鋅和鎘元素的浸出量分別超標(biāo)4.37倍和4.80倍。