廢舊光伏組件回收技術(shù)研究進(jìn)展

周哲，孫凱文，蔣良興，賈明，劉芳洋

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083）

光伏發(fā)電是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的新能源技術(shù)，近年來發(fā)展迅速，具有安全、可靠、清潔、高效和可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)，有望解決目前的能源短缺和環(huán)保問題。在光伏組件工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的市場中，基于晶硅太陽電池的光伏組件目前處于主導(dǎo)地位，其產(chǎn)量在過去幾十年中快速增長，占市場份額的95%以上[1-2]。截至2019 年底，全球光伏新增裝機(jī)量120 GW，全球光伏累計(jì)裝機(jī)量為615 GW，并且將在2020 年增長至745 GW。據(jù)國際能源署（IEA）估計(jì)，到2030年底，全球光伏累計(jì)裝機(jī)量有望達(dá)到1 721 GW。在國家政策引導(dǎo)和市場需求的雙重推動下，中國光伏產(chǎn)業(yè)取得了長足發(fā)展，不僅技術(shù)發(fā)展迅速，而且產(chǎn)量也快速增加，據(jù)中國光伏產(chǎn)業(yè)路線圖（2019年版）[3]報道，2019年全國新增光伏裝機(jī)量30 GW，累計(jì)并網(wǎng)容量已達(dá)到204 GW，均為全球第一，現(xiàn)有光伏組件總質(zhì)量約1 350 萬t。光伏發(fā)電技術(shù)的快速普及和裝機(jī)量的穩(wěn)定增長符合全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和能源需求增長的預(yù)期，但應(yīng)該基于其整個生命周期評估光伏發(fā)電技術(shù)對環(huán)境的影響。光伏組件的大量安裝面臨著退役后組件能否合理有效地回收、是否會在回收過程中造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等問題。為了合理處置這些退役光伏組件，世界各國都在制定相應(yīng)政策。2012 年，歐盟修訂廢棄電子電氣設(shè)備（WEEE）條例，將退役光伏組件歸類為廢棄電子設(shè)備[4]，2014年初，歐盟新推出的光伏廢物管理法規(guī)要求須妥善處理所有已達(dá)到使用壽命的光伏組件。晶硅光伏組件的壽命在理想環(huán)境中一般能達(dá)到25~30 a，但在實(shí)際應(yīng)用中，受裝機(jī)地點(diǎn)環(huán)境侵蝕和紫外線照射的影響，組件中容易發(fā)生線路老化、密封劑降解、電化學(xué)腐蝕和膠膜黃變等問題，導(dǎo)致它們的實(shí)際使用壽命為20 a 左右[5-6]。到達(dá)使用壽命的光伏組件光電轉(zhuǎn)化效率會有一定下降，不能達(dá)到工作的額定功率，需要進(jìn)行回收處理。我國光伏市場在2010 年開始高速發(fā)展，之后每年都有大量的光伏組件裝機(jī)，根據(jù)光伏組件的壽命推算，我國在未來10 余年將會迎來光伏組件報廢的第一次高峰。為應(yīng)對早期裝機(jī)的光伏組件陸續(xù)退役的問題，避免產(chǎn)生大量廢棄物和造成重金屬污染，充分回收利用其中的資源，本文作者通過分析國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，對現(xiàn)有的光伏組件回收技術(shù)進(jìn)行論述，以便為今后廢舊光伏組件回收技術(shù)的發(fā)展提供參考和建議。

1 晶硅光伏組件的結(jié)構(gòu)組成

晶體硅太陽電池的種類包括多晶硅太陽電池和單晶硅太陽電池，兩者的結(jié)構(gòu)相似。1塊標(biāo)準(zhǔn)的晶硅組件質(zhì)量約為20 kg，功率為300 W，基本結(jié)構(gòu)包括太陽電池、有機(jī)封裝層、蓋板玻璃、背板、外框和接線盒，其中，蓋板玻璃、背板與太陽電池間都是通過一層有機(jī)物封裝層黏合[7]（見圖1）。

圖1 晶硅太陽電池結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of silicon solar cell

1）太陽電池為整個光伏組件的核心，質(zhì)量占整個光伏組件的4%左右，成分主要包括硅、銀、銅、鋁和其他有價金屬等。電池以太陽能級多晶硅或者單晶硅為主體，厚度為180~200 μm，表面為一層金字塔形絨面[8]，并覆蓋一層采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PECVD）沉積的氮化硅減反層，主要用于減少光反射的損失，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。這層減反層厚度為50~170 nm[9]。電池正面的柵線主要成分為銀，電池的背面是鋁漿燒制成的背電極。1塊晶硅光伏組件由若干個太陽電池組成，電池與電池之間由光伏焊帶連接。目前，市場上常用的光伏焊帶包含銅芯、錫鉛焊料等成分。

2）光伏封裝層最常用的材料是乙烯-醋酸乙烯共聚物（簡稱EVA），分子式為（C2H4）n·（C4H6O2）m。EVA在組件中起到黏接玻璃、電池和背板的作用，還能保護(hù)電池組中硅晶片免受外界環(huán)境的影響，延長太陽電池使用壽命[10]。

3）蓋板玻璃主要起到保護(hù)太陽電池和減少反射率的作用，一般為透光性較好、機(jī)械性能好、強(qiáng)度高、含鐵量較低的鈉鈣硅玻璃[11]。

4）背板在組件中起到密封、絕緣、防潮和保護(hù)太陽電池的作用，類型主要為含氟背板、玻璃背板和有機(jī)透明背板等。

典型的晶硅光伏組件中各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示[12]。在典型的光伏組件中，鋁邊框和玻璃質(zhì)量占組件質(zhì)量的75%以上，兩者在光伏組件中的含量穩(wěn)定，回收利用比較容易，價值也較高，是組件回收的目標(biāo)之一。其他元素如硅、銀、鉛、錫等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所變化，同時，這些元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對回收工藝也會產(chǎn)生一定影響。在2005 年以前，太陽電池中的硅片厚度為200~500 μm[13]，質(zhì)量約占整個組件質(zhì)量的3.1%，生產(chǎn)成本約占電池成本的一半以上。而2005 年之后，隨著光伏產(chǎn)業(yè)在我國大規(guī)模、快速發(fā)展和光伏電池制造技術(shù)的進(jìn)步，硅片厚度逐漸減少到180~200 μm[14]，同時，制造成本和質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。這些變化使得回收完整的電池意義不大，更多的研究開始轉(zhuǎn)向如何實(shí)現(xiàn)組件各組分的高效回收和利用。除了晶體硅以外，銀、銅、錫和鉛等在太陽電池中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不可忽視，其中，銀在光伏組件中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為600×10-6，幾乎與美國高品位銀礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（（800~1 100）×10-6）相當(dāng)[15]。近些年，隨著技術(shù)的進(jìn)步，銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降，但也仍然維持在350×10-6以上，具有良好的回收價值。鉛、錫和銅在光伏組件中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高（主要存在于光伏焊料中），但如果隨意丟棄，會存在環(huán)境污染的風(fēng)險。

表1 1 000 kg廢舊光伏組件中各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)[12]Table 1 Mass fraction of components in 1 000 kg endof-life photovoltaic modules[12]

2 廢舊晶硅光伏組件回收的研究進(jìn)展

2.1 組件拆解

退役光伏組件的結(jié)構(gòu)為玻璃-EVA-太陽電池-EVA-背板或玻璃的夾心結(jié)構(gòu)，最外還有一層鋁制的框架和接線盒。拆解的工藝包括拆解外框和接線盒的機(jī)械、去除EVA分離蓋板玻璃和背板2步。

外框和接線盒是依靠人工或者自動化機(jī)械從退役光伏組件上拆解，目前的拆解技術(shù)基本成熟。德國Solar World 在2003 年開發(fā)了一種手動拆卸完整晶體硅太陽電池組件的工藝，其中包括外框去除。人工拆解在早期光伏產(chǎn)業(yè)規(guī)模較小時（未進(jìn)入中國之前）具有一定的可行性，但隨著產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，難以滿足大規(guī)模退役組件拆解的需求。法國Roosset 公司研發(fā)了一條自動化光伏組件分選生產(chǎn)線，包括自動拆框機(jī)和材料分選機(jī)等設(shè)備，自動化程度較高，可節(jié)約大量人力成本，其缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高。

EVA 封裝層與蓋板玻璃、背板的剝離強(qiáng)度較大（一般大于30 N/cm），無法通過人工機(jī)械剝離[16]。分離方法通常為溶劑溶解法和熱處理法。

2.1.1 溶劑溶解法

溶劑溶解法是通常使用有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑對已經(jīng)去除鋁外框、接線盒和背板的光伏組件進(jìn)行浸泡，使得蓋板玻璃和太陽電池分離，從而達(dá)到分離和回收目的的方法。溶劑溶解法常用的溶劑有硝酸、三氯乙烯、苯、甲苯、鄰二氯苯、丙酮等。使用有機(jī)溶劑將玻璃和太陽電池間黏接的EVA 膠膜溶解，再將蓋板玻璃拆卸后，去除太陽電池表面的覆蓋物，最終修復(fù)晶硅電池，測試其光電轉(zhuǎn)化性能或回收完整的硅片。通過這種回收方法，硅的回收和再利用率一般可以達(dá)到90%以上[17]。溶劑溶解法去除EVA 的部分代表性研究見表2[18-22]。

1994 年，BRUTON 等[18]最早使用硝酸來溶解EVA封裝層，處理溫度為60 ℃，溶解時間為25 h。硝酸溶解EVA 的實(shí)際應(yīng)用缺點(diǎn)較多，硝酸難以滲透光伏組件，并且氧化和分解EVA 的效率低，溶解時間長，反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化物廢氣和廢酸液需要進(jìn)一步處理。溶解結(jié)束后，電池表面還會黏附有一些白色的EVA殘留物，去除效果較差。

有機(jī)溶劑相較于無機(jī)溶劑更為溫和，溶解效果更好。DOI 等[19]研究了丙酮、甲苯、石油、乙醇、甘油、四氫呋喃和三氯乙烯等諸多有機(jī)溶劑對EVA溶解的效果。其中，三氯乙烯的效果最好，交聯(lián)或未交聯(lián)的EVA 塑料都可以溶解，溶解時間為7~10 d。KIM等[20]則使用有機(jī)溶劑如二氯苯、三氯乙烯、苯和甲苯在乙醇作稀釋劑的條件下增加了超聲波處理?xiàng)l件。在使用濃度為3 mol/L 鄰二氯苯、溶解溫度為70 ℃、超聲波輻照功率為900 W的最佳條件下，在30 min 內(nèi)便完全溶解EVA 封裝層，有效地加快了溶解速率。但在溶解過程中，EVA 有可能發(fā)生溶脹使電池碎裂，電池不能保持完整性，需要使用其他裝置協(xié)助溶解。

溶劑溶解法是早期處理廢舊光伏組件的一種辦法，該法的優(yōu)勢在于對太陽電池的損傷較小，有望無損回收硅晶片。由該法得到的完整硅片價值高于回收硅太陽電池原料的價值，有一定的應(yīng)用前景。但晶體硅光伏電池經(jīng)過發(fā)展，成本降低，厚度減小，如今修復(fù)電池在技術(shù)和成本上顯得優(yōu)勢不足。在實(shí)際應(yīng)用中，溶劑溶解法存在溶劑消耗量大、溶解速率低、溶解時間長和廢液處理困難等缺點(diǎn)，只能小規(guī)模應(yīng)用。將來研究的方向是闡明溶解機(jī)理及尋找高效環(huán)保、可重復(fù)使用的新型溶劑等。

2.1.2 熱處理法

熱處理法是指在加熱條件下，對有機(jī)封裝層EVA 進(jìn)行軟化、剝離或分解以達(dá)到分離蓋板玻璃和太陽電池的目的的方法。

光伏組件經(jīng)過較低溫度加熱，EVA 達(dá)到一定溫度時就會軟化，此時可以較容易地剝離蓋板玻璃和太陽電池。如DONI等[23]將組件置于一種射頻電流加熱板上，通過功率400 W 加熱15 min 后，可移除組件上大部分碎玻璃。ERCOLE等[24]使用紅外加熱器，將帶有蓋板玻璃的太陽電池組于平板上加熱到溫度為70~150 ℃，使EVA軟化，最終分離玻璃和電池組。這種加熱軟化EVA 的方法分離蓋板玻璃比較簡單，缺點(diǎn)是分離后會有EVA 殘留在玻璃和電池表面，去除率不高。

在加熱溫度較高時，EVA 就會分解。這種熱分解一般分2種情況：在無氧條件下熱解和在有氧條件下熱解。在無氧條件下，EVA 的熱解通常分為2個階段：第一階段，在260~370 ℃內(nèi)EVA分解釋放出乙酸、少量CO和CO2；第二階段，在370~480 ℃內(nèi)，剩下的有機(jī)高分子聚合物分解成為烷烴，烯烴和單核芳香族化合物如CH4，C2H6和C3H6等小分子。通過熱重分析（TGA）和差熱分析（DTA），測得醋酸乙烯酯（VA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.8%~37.6%的EVA 完全分解溫度都在460~570 ℃區(qū)間內(nèi)[25]。VA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，EVA 分解產(chǎn)生的氣體越多。另外，體系升溫速率越高，EVA 分解越徹底，但升溫速率過高，會引起電池片碎裂，無法得到完整的電池片[26]。在N2氛圍下，以10 ℃/min的速率升溫，達(dá)到500 ℃并保溫1 h，可使EVA 的除去率大于99%[27]。在有氧條件下，EVA的熱解反應(yīng)比較復(fù)雜，涉及至少4 個反應(yīng)階段：第一階段，VA 單元的乙酰氧基發(fā)生斷裂；第二階段和第三階段分解步驟分別為不完全氧化反應(yīng)和完全氧化反應(yīng)；第四階段則產(chǎn)生少量殘留碳[28]。在有氧氣存在情況下（O2體積分?jǐn)?shù)小于10%），熱解速率提高，此時，完全分解溫度降低，在反應(yīng)過程中還會放出大量的熱，這些熱量可以維持爐內(nèi)的溫度，有效減少燃料的消耗。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)稍高時（大于10%），EVA 會被氧化而形成少量碳，殘留在電池表面，要完全消除這些殘余碳，須將熱解溫度提高到570 ℃才能使碳氧化除去[29]。在熱解過程中，可以加入一定量的氧氣降低完全分解溫度，并且加速熱解反應(yīng)的速率，合理控制氧氣的體積分?jǐn)?shù)，避免發(fā)生過多副反應(yīng)，導(dǎo)致金屬被氧化或者在熱解過程中與硅形成合金難以除去、影響后續(xù)產(chǎn)品回收等問題。熱解法處理后EVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，產(chǎn)生的廢氣大部分能夠燃燒，可以返回燃燒室作為二次熱源。不能燃燒的有害氣體則含有少量重金屬如鉻和鉛等，需要進(jìn)行進(jìn)一步無害化處理[30]。

表2 溶劑溶解法去除EVA的研究Table 2 Summary of EVA solvent dissolution methods

熱解法通過在460~570 ℃的有氧或無氧氣氛下熱解EVA，去除率達(dá)到99%以上，具有EVA 去除率高、使用的化學(xué)藥劑少和能適應(yīng)大規(guī)模、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，部分企業(yè)已經(jīng)開始在實(shí)際生產(chǎn)中使用。熱解法也存在一些不足，如熱解過程中由于加熱不均勻，容易產(chǎn)生局部過熱而導(dǎo)致電池片碎裂，不能保持硅電池的完整性[31]，且熱解后會有極少量有機(jī)物殘留在電池表面，影響產(chǎn)品純度。針對此問題，中國晶科能源有限公司研發(fā)了一種基于熱場勻流熱解EVA 分離硅光伏組件的方法，通過控制熱場均勻分布，達(dá)到高效除去EVA 的目的，目前已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)小規(guī)模應(yīng)用。除采用直接加熱熱解的方法外，另外也有一些關(guān)于熱刀分離和激光剝離EVA 膠膜[24]等技術(shù)的報道，但這些技術(shù)尚不成熟，EVA殘留率較高，一般在5%左右。

2.2 組件拆解

2.2.1 物理法

物理法主要是依靠物理切割、錘擊、擠壓和磨削等手段，將太陽電池破碎成較小的顆粒，然后，通過篩分分選粒徑不同的顆粒，對含有EVA黏接劑的組分進(jìn)行熱處理，達(dá)到回收玻璃、硅和金屬的目的。

GRANATA等[32]先對拆除外框的組件使用轉(zhuǎn)子破碎機(jī)粉碎，再使用錘式破碎機(jī)破碎，之后進(jìn)行一次熱處理去除膠膜等有機(jī)成分。PAGNANELLI等[33]則改良了破碎的過程，先將光伏組件切塊，再通過轉(zhuǎn)子破碎機(jī)對這些小塊的光伏組件進(jìn)行3次連續(xù)破碎，破碎后的顆粒粒徑為0.08~8.00 mm，最后使用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。顆粒粒徑在1 mm以上的組分通常含有EVA，所以，需要對粒徑較大的組分在650 ℃進(jìn)行1次熱處理。顆粒粒徑較小的部分則一般是玻璃、硅和金屬，玻璃集中在粒徑為0.4~1.0 mm 的組分中，金屬組分粒徑則集中在0.08~0.40 mm。該法使用設(shè)備單一，成本較低，玻璃回收率在85%以上，通過粒徑篩分的金屬純度較低，需要通過濕法冶金過程進(jìn)行純化。

AKIMOTO等[34]將在電子廢棄物處理中常使用的高壓脈沖破碎法應(yīng)用于光伏組件回收中，初步破碎使用110 kV 的電壓和20 次脈沖分離玻璃和背板，第二次破碎使用90 kV 的電壓和250次脈沖分離玻璃、金屬電極和有機(jī)黏接劑，最后根據(jù)重介質(zhì)分選提高銀在密度較大組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。與之相似，AZEUMO 等[21]則在粉碎組件后使用聚鎢酸鈉重介質(zhì)分選其中的金屬，除鋁外，其他金屬回收率為67%。

除常溫下破碎外，中國英利公司采用在低溫條件下處理光伏組件的深冷研磨法，通過對去除邊框的光伏組件剪切、擠壓和在低溫條件下磨削，最后通過篩網(wǎng)分離得到玻璃、硅、背板顆粒和EVA 顆粒。這種方法的能耗較低，沒有熱處理過程，能有效回收部分原料[35]。

破碎篩分、熱處理等物理方法在處理過程中不使用化學(xué)試劑，對環(huán)境較友好，能經(jīng)濟(jì)地回收光伏組件中易于回收的組分如玻璃、硅和部分金屬，對設(shè)備的要求不高。該法通過大型切割機(jī)、錘擊和多重破碎設(shè)備，可以自動化、大批量地處理退役組件，這對光伏回收企業(yè)來說，可以有效降低成本提高利潤，所以，在實(shí)際應(yīng)用中具有可行性。其缺點(diǎn)是得到的產(chǎn)品如硅、玻璃、金屬粉末等純度較低，包含較多雜質(zhì)，需要進(jìn)一步處理提高產(chǎn)品價值。

2.2.2 化學(xué)法

物理法回收的組分純度較低，影響回收后產(chǎn)品的價值。為了得到純度較高的金屬和硅，主要方法是使用化學(xué)試劑處理太陽電池，通過濕法冶金浸提得到金屬單質(zhì)，硅片也可以經(jīng)過凈化成為光伏產(chǎn)業(yè)的原料。目前，國內(nèi)外已有的對太陽電池中金屬和硅的回收再利用技術(shù)見表3[36-41]。

化學(xué)法的第一步是濕法浸出，目的是使用各種化學(xué)試劑，將太陽電池表面的金屬浸出到溶液中，并去除減反層、發(fā)射極。使用的試劑包括H2SO4，KOH 和NaOH 等，其中，HNO3，KOH 和NaOH是目前最常用的浸出劑。

使用KOH 或NaOH 溶液的目的是去除鋁背電極和發(fā)射極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為30%~45%，溫度為80 ℃，浸出時間為5~10 min[36-37]。浸出到溶液中的鋁一般通過調(diào)節(jié)堿液pH 使溶液中的Al3+轉(zhuǎn)化為Al（OH）3沉淀，再將Al（OH）3煅燒成Al2O3產(chǎn)品[38]。PALITZSCH等[42]認(rèn)為還可以使用AlCl3-HCl的水溶液來處理鋁背電極，使之變?yōu)橐环N聚氯化鋁絮凝劑，最終用于廢水處理等行業(yè)。發(fā)射極一般通過稀釋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10% KOH 或NaOH 溶液移除[39]。

使用HNO3的目的是浸出太陽電池中的Cu，Ag和Pb。SHIN等[37，43]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸作浸出劑，在室溫下浸出5 min，然后，在80 ℃將硅片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45% 的KOH 中去除Al。KUCZY?SKA-?A?EWSKA 等[44]使用濃度為1~5 mol/L 的稀硝酸作浸出劑，銀的浸出率為91.54%~99.99%。浸出的時間越長，浸出率越高。硝酸浸出金屬時，提高硝酸濃度可以加快反應(yīng)速率并且降低反應(yīng)溫度，但當(dāng)硝酸濃度太高時，容易產(chǎn)生大量的氮氧化物廢氣和廢酸液，對浸出設(shè)備耐酸和耐氧化性要求也更高，一般只在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模使用。在硝酸中添加HF，CH3COOH，Br2和H2SO4形成混酸，可有效增強(qiáng)浸出液的浸出和刻蝕能力，如KANG 等[22]通過將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%HF，70%HNO3，99%CH3COOH 和97%H2SO4這4 種溶液混合配置成刻蝕液，在室溫下將Sn，Zn，Pb，Ag，F(xiàn)e，Ca 和Al 等金屬氧化浸出到刻蝕液中，并且能同時將表面氮化硅減反層、P-N結(jié)等全部去除，但其缺點(diǎn)是刻蝕液對硅的刻蝕能力過強(qiáng)，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的表面活性劑刻蝕20 min，硅的回收率僅為87%。酸浸和堿浸的目的是將太陽電池表面的金屬浸出到溶液中，為了簡化浸出步驟，本課題組對酸浸過程進(jìn)行研究和改良，使用稀硝酸作浸出劑，實(shí)現(xiàn)了銀柵線的高效浸出，浸出率可達(dá)99%以上，并且同時能將鋁背電極除去，不需要堿浸，硅的回收率能達(dá)到95%以上，不僅簡化了工藝流程，而且提高了元素回收率并減少了浸出試劑的使用[45]。

從酸浸得到的浸出液中可以得到含有Cu，Ag，Al 和Pb 的溶液。分離提取的方法有置換法[46]、沉淀還原法和電解還原法等。如JUNG 等[38]使用NaCl 或HCl 沉淀銀離子，過濾后使用NaOH將AgCl 轉(zhuǎn)化為Ag2O，然后加入水合肼還原、精煉， 銀的回收率達(dá)90%； KLUGMANNRADZIEMSKA 等[36]則通過電解溶液得到單質(zhì)銀。HUANG等[13]回收電解溶液中的銅和銀，回收率分別可以達(dá)到83%和74%。相比于沉淀還原的方法，銅和銀回收率不高的原因是電解過程在酸性較高的浸出液中進(jìn)行，得到的金屬單質(zhì)又被酸溶液溶解，降低了金屬的回收率。金屬錫根據(jù)其性質(zhì)，在硝酸浸出過程中將轉(zhuǎn)化為難溶于硝酸溶液的SnO2·H2O，經(jīng)過濾即可與浸出液分離[46]。在分離溶液中的有價金屬后，溶液中含有少量鉛，一般使用硫酸鹽、硫化鹽等將其轉(zhuǎn)化為無害的沉淀除去，防止造成環(huán)境污染[38]。因?yàn)榻饘巽y在產(chǎn)品中價值較高，一些學(xué)者還對非硝酸體系下銀的回收進(jìn)行了研究，如YANG等[40]使用有機(jī)甲磺酸（MSA）和過氧化氫作為溶劑，在體積比為9：1條件下，于4~6 h 內(nèi)將銀完全溶解，之后通過沉淀還原、電解精煉后能得到純度為99.8%的金屬銀；李佳艷等[41]提出一種產(chǎn)生化學(xué)廢液比較少的方法，即先使用NaOH去除鋁背電極，再將電池片超聲清洗電池片20 min，可以直接得到從電極剝落的銀。

去除硅片表面的氮化硅（Si3N4）的目的是得到雜質(zhì)較少的太陽能級硅，提高產(chǎn)物的價值，目前，SiNx刻蝕劑體系主要以熱磷酸和HF 刻蝕體系為主。熱磷酸刻蝕SiNx的反應(yīng)溫度為160~180 ℃[47]，刻蝕速率為5~8 nm/min[48]。向其中加入添加劑，可以提高熱磷酸對SiNx的刻蝕速率。添加諸如HF，NH4F 和NH4HF2等氟化物，能將刻蝕速率提高至15 nm/min，顯著加快刻蝕速度[49]。SUNDARAM等[50]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸和BOE溶液（由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%NH4F和49%HF以體積比9：1配置而成）在70~90 ℃時進(jìn)行刻蝕，刻蝕速率達(dá)到10 nm/min?？梢姡砑觿┮部梢越档褪褂昧姿峥涛g的反應(yīng)溫度。另外，使用含有磷酸的刻蝕膏也能實(shí)現(xiàn)較好的刻蝕效果，但無法在碎裂的電池片表面應(yīng)用，且該原料價格較高，導(dǎo)致回收成本提高，不適合在實(shí)際生產(chǎn)中使用[51-52]。除了熱磷酸外，HF 也具有良好的SiNx刻蝕性能。在80 ℃下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HF溶液對SiNx進(jìn)行刻蝕刻蝕速率為5 nm/min 左右[53]。一般來說，刻蝕液中的HF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，刻蝕氮化硅的速率越高，同時對硅的刻蝕作用也越強(qiáng)，若刻蝕時間過長，則容易造成硅的回收率降低。目前的研究中大多在含有HF 的刻蝕液中添加硝酸、乙酸、Br2等添加劑形成混酸[22]，可以同時去除電池片表面的減反層、金屬電極和P-N 結(jié)。據(jù)KLUGMANNRADZIEMSKA等[12，36]對硝酸、氫氟酸、乙酸和Br2的混酸體系進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，僅9 s 就能將電池表面減反射層和P-N結(jié)去除，刻蝕效率很高。

使用熱磷酸和HF 除去SiNx層操作危險性較高，過多使用這2種刻蝕劑對環(huán)境也有危害，這對綠色環(huán)保的新型刻蝕劑開發(fā)提出了更高要求。KROPP 等[54]使用檸檬酸和酒石酸等螯合物水溶液等對SiNx層進(jìn)行處理，在90 ℃和80 ℃時得到的刻蝕速率分別為3.14 nm/h 和4.38 nm/h。使用這種螯合物水溶液刻蝕SiNx層對設(shè)備的要求較低，不需要耐強(qiáng)酸和高溫，對環(huán)境也比較友好，但刻蝕速率過低，根據(jù)SiNx減反層的厚度，刻蝕時間可能長達(dá)20~40 h。PARK 等[43]也提出了一種通過砂輪研磨的物理方法去除硅片表面氮化硅和P-N結(jié)，要求硅片完整，沒有破碎，在機(jī)械處理過后，硅片表面會有一定的機(jī)械損傷，再用KOH 等堿處理即可得到均勻且光滑的表面，產(chǎn)品硅片的厚度為180 μm，還可以重新用于制造電池。

3 結(jié)論

1）組件拆解的工藝包括2步：機(jī)械拆解外框和接線盒；去除EVA 分離蓋板玻璃和背板。其中關(guān)鍵步驟是去除EVA 分離蓋板玻璃和背板，主要方法為溶劑溶解法和熱處理法。溶劑溶解法使用無機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑，通過氧化或者溶解EVA 封裝層，達(dá)到分離玻璃和電池的目的。由于溶解效率低、廢液處理困難等，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。熱處理法則通常使用很少或不使用化學(xué)試劑，通過加熱軟化或者熱分解分離玻璃和電池。熱處理法去除EVA 的工藝操作簡單，耗能較少，回收過程中的廢液、廢渣排放量較少，有望得到大規(guī)模應(yīng)用。

2）組分回收的流程一般分為物理回收和化學(xué)回收。在物理回收方法中，光伏組件需要經(jīng)過破碎、研磨和篩分等處理，材料的最終回收率能達(dá)到80%左右，但物理回收方法對材料回收的選擇性較差，不能有效分離玻璃、金屬、硅和有機(jī)封裝劑等?；瘜W(xué)回收路線則一般需要經(jīng)過氫氧化鈉或氫氧化鉀堿浸、硝酸酸浸、金屬的分離和還原等，可以有效分離光伏組件中的金屬如銀、銅、錫、鉛，之后再使用氫氟酸和熱磷酸去除減反層，得到純度較高的硅?；瘜W(xué)回收方法可以高效分離和回收光伏組件中的有價元素，也可以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但會產(chǎn)生一定的廢水、廢氣和廢渣，成本較高。

3）大量光伏組件將在10 年后退役，對退役的光伏組件經(jīng)濟(jì)、高效且環(huán)境友好的處置流程進(jìn)行研究迫在眉睫。目前，國內(nèi)外有關(guān)退役光伏組件回收和處理的完整工藝較少，還需要從每個回收環(huán)節(jié)出發(fā)，優(yōu)化回收方法。在回收流程方面，需要充分利用化學(xué)試劑，降低成本和環(huán)境污染風(fēng)險。在回收方法方面，可以在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，研究綠色試劑的回收效果，并且研究增強(qiáng)回收能力的添加劑和輔助手段等。在回收的產(chǎn)品方面，可以通過提高產(chǎn)品的純度，合成其他高價值的副產(chǎn)品等，進(jìn)一步提高附加價值。