提高冷凍水產品品質的新型速凍技術研究進展

張虹虹，蘇江鵬，張儼，徐杰，鄭歐陽，周結倩，孫欽秀，劉書成

（廣東海洋大學食品科技學院，廣東 湛江 524088）

水產品因其營養(yǎng)價值高，滋味鮮美，口感豐富而深受廣大消費者的喜愛，在我國農產品貿易中占據著重要的位置。但由于新鮮的水產品自身水分含量較高，肌肉組織細嫩，易受到微生物和內源性酶的影響[1]，其新鮮度會很快下降，不易貯藏，導致腐敗變質。因此，水產品的保藏技術成為支撐水產品產業(yè)發(fā)展的重中之重，為更好地保藏儲運水產品，人們嘗試了許多保藏方法。其中，冷凍貯藏具有安全性高、應用性好的特點[2]，被認為是實用有效的貯藏方法之一。但在傳統(tǒng)的冷凍降溫過程中，由于降溫速度較慢，細胞內的水分在滲透壓作用下，會逐漸向細胞外擴散，最終細胞內組織液濃度過高，會造成細胞損傷，造成凍品肌肉蛋白的結構改變[3]，同時，在細胞外形成大而不規(guī)則的冰晶，破壞肌肉的組織結構，導致水產品營養(yǎng)價值和經濟價值下降[4]。因此，近年來國內外學者為有效提升降溫速度、改善凍品品質，對利用新型速凍技術手段來輔助凍結食品過程進行了大量研究，包括磁場、電場、超聲、高壓等輔助冷凍技術。本文對這些新型冷凍技術的原理及其應用進行了綜述，以期為水產品冷凍技術的發(fā)展提供參考。

1 磁場輔助冷凍技術

1.1 磁場輔助冷凍機理

磁場輔助冷凍技術是近年來新興的速凍技術，其主要是在冷凍食品介質的周圍施加磁場，實現食品的速凍。關于磁場可以加速冷凍速度的機理目前尚無明確的定論，科學家目前主要有以下幾種推測：磁場可以降低食品中水的表面張力[5-6]，進而影響其形成冰晶的速度[7-9]；此外，磁場可以影響水中的氫鍵，改變水的摩擦系數，影響冷凍過程中的傳質傳熱速度，進而改變冷凍速率[10]；研究者還發(fā)現磁場作用可以降低水的過冷度，縮短水的相變過程，促進小冰晶的形成[11-12]。通過改變水的表面張力、氫鍵以及降低過冷度，磁場速凍可以形成較小冰晶，減少冰晶對細胞的損傷，從而達到改善凍品品質的目的。

1.2 磁場輔助冷凍技術在水產品中的應用

磁場輔助冷凍技術是近年來發(fā)展的冷凍技術，目前，磁場輔助冷凍技術的研究主要集中在果蔬上，在水產品中的應用研究相對缺乏，主要涉及的是水產食品蟹棒和魚類。

Otero等[11]分別使用了靜磁場和振蕩磁場的商用電磁冷凍機在-25℃條件下冷凍蟹棒，并與傳統(tǒng)鼓風冷凍冰箱進行比較。結果發(fā)現，貯藏12個月后，磁場冷凍與鼓風冷凍的冷凍蟹棒樣品品質沒有顯著差異。但是，該研究使用的磁場強度范圍較?。?lt;2 mT，6 Hz～59 Hz），并不能客觀地說明磁場的效用。雖然磁場輔助冷凍技術在冷凍蟹棒貯藏中效果不明顯，但是研究者發(fā)現將磁場輔助冷凍技術應用到魚類樣品的冷凍中可以有效改善冷凍魚的品質。

婁耀郟等[12-13]在冷凍鯉魚過程中疊加0～11 Gs靜磁場，他們發(fā)現雖然弱磁場輔助延緩了冷凍進程，但顯著地加快了相變階段的速度，這對改善凍品品質起到了積極作用。當溫度下降到-18℃時，磁場的影響幾乎可以忽略不計。但該研究磁場范圍較窄，所以如何應用在實際生產中的工業(yè)化冷凍其他魚類水產品中，還需要深入研究。Okuda等[14]使用0.1 mT～0.8 mT脈沖磁場對鯖魚片進行冷凍處理，研究發(fā)現在快速凍結過程中，振蕩磁場縮短了凍結時間，抑制了冰晶對其肌肉組織的損傷，改善了凍品品質。

目前，磁場輔助冷凍技術的相關研究包括了靜磁場和振蕩磁場輔助冷凍，所用磁場范圍各異，故磁場輔助冷凍技術在水產品上的應用還有待深入研究。

2 電場輔助冷凍技術

2.1 電場輔助冷凍機理

電場輔助冷凍技術的主要依據是誘導水分子發(fā)生極化作用，降低水分子的自由能，從而影響水分子凍結成冰[15]。在改善冰晶形成的機理上，電場的作用主要分為3個方面，一是加速冰晶晶核的形成，二是抑制大分子冰晶形成，三是優(yōu)化冰晶凍結的形態(tài)及分布。在加速冰晶晶核生成上，脈沖電場改變細胞或組織的滲透性，加快傳質和傳熱速度，使冰晶沿著電場方向形成晶核[16]，促進了冰晶成核。在抑制大分子冰晶形成上，靜電場通過降低過冷度對大冰晶生成起到抑制作用[17]。在冰晶的形態(tài)及分布上，由于傳質傳熱速度的加快，冰晶生長的速度快于水分遷移的速度，因此在細胞內外形成了細小、圓整、均勻的冰晶[18-20]。

2.2 電場輔助冷凍技術在水產品中的應用

電場可分為靜電場和振蕩電場，其中，靜電場被廣泛應用于食品冷凍領域。根據電壓大小又可以將靜電場分為高壓靜電場及低壓靜電場，高壓靜電場具有顯著的生物電磁效應，耗能低，設備和運轉投資小，但其在食品領域的應用還處于數據研究階段[21]，一般以畜禽肉為主[17，22-23]，在水產品的應用鮮見報道。與此同時，高壓靜電場雖效果顯著，但高強度的電壓可能會引起安全隱患，而低壓靜電場通過空間放電在冷藏庫內形成負離子氛圍，避免了物料與放電板的直接接觸，安全性明顯提升，同時也能發(fā)揮保鮮效果。目前低壓靜電場輔助冷凍在水產品中的應用較廣，其在魚、蝦和蟹類等食品保鮮中都有應用，且最佳冷凍電場強度較為穩(wěn)定（3 kV左右）。

張家瑋等[24]使用3 kV，50 Hz低壓靜電場在-4℃條件下微凍處理帶魚，發(fā)現與未做電場處理的樣品相比，電場冷凍處理后的帶魚的新鮮度更高，肌肉組織破壞程度低，品質提升，貨架期延長了7 d以上。王杏娣等[25]使用3 kV，50 Hz低壓靜電場在-4℃條件下微凍竹節(jié)蝦，結果發(fā)現靜電場微凍可以延緩酶和微生物對肌肉組織的損害，延緩脂肪氧化，改善肌肉的彈性等質構特性。他認為電場處理抑制了大冰晶的產生，從而減少冰晶對肌肉微觀組織的破壞。該條件下，竹節(jié)蝦在貯藏28 d后仍保持可食狀態(tài)。李苑等[26]使用3 kV低壓電場微凍三疣梭子蟹，發(fā)現靜電場微凍可以抑制蟹肉腐敗和微生物的生長。此外，相比于沒有疊加靜電場的三疣梭子蟹，電場處理對蟹肉的微觀結構破壞較小，相較于普通微凍的三疣梭子蟹，靜電場冷凍可以將蟹的貯藏期由24 d延長至30 d。

現有靜電場輔助冷凍技術在水產品的冷藏保鮮[27-28]和微凍保鮮領域已經有了較為廣泛的應用，同時，將靜電場與氣調保鮮等較為成熟的技術結合也獲得較好效果[29]。但是，在-18℃或更低的溫度下凍結水產品進行冷凍貯藏的研究鮮見報道，電場輔助冷凍技術在水產品上的應用還需要進一步探索。

3 超聲輔助冷凍技術

3.1 超聲輔助冷凍機理

超聲波輔助冷凍機理主要是誘導冰晶成核，促進冰晶的重結晶，加速傳質傳熱從而加快冷凍速度。超聲波在介質傳播過程中可以形成空化氣泡，空化氣泡可以作為初始晶核，促進晶核的生成[30]。此外，超聲波還可以產生微射流效應，打碎已形成的大的冰晶，生成的小冰晶又可以作為晶核，促進冰晶的重結晶[31]。超聲波產生的空化效應還可以造成局部擾動，加速傳質傳熱，加速冷凍進程。因此，超聲輔助冷凍可以加速冷凍進程，促進冷凍食品中細小而均勻的冰晶形成，減少冰晶對食品組織結構的破壞。

3.2 超聲波輔助冷凍在水產品中的應用

超聲波速凍起初在水果蔬菜中應用較多，近年來，研究者發(fā)現超聲波輔助冷凍在水產品的魚和蝦中的應用也起到了較好的效果。

Sun等[32]使用超聲波輔助冷凍鯉魚，發(fā)現超聲波輔助冷凍在不同程度上加速了鯉魚的冷凍進程，其中超聲功率175 W處理過的鯉魚冰晶更小，降低了不易流動水和自由水的流動性，降低了解凍損失和蒸煮損失。同時，Sun等[33]還研究了不同超聲功率輔助冷凍對鯉魚肌原纖維功能特性的影響，發(fā)現超聲處理可以抑制冷凍導致的鯉魚凝膠特性的下降。

向迎春等[34]對比了傳統(tǒng)空氣冷凍、浸漬冷凍和超聲輔助冷凍對中國對蝦冷凍速度和品質的影響。研究發(fā)現使用頻率為45 kHz，功率為180 W的超聲輔助凍結中國對蝦，可以減少對蝦通過最大冰晶生成帶的時間。在冰晶形成上，超聲輔助冷凍也有明顯優(yōu)勢，形成的冰晶小，直徑最小值低至46.81μm，形狀趨圓。凍結后，中國對蝦的持水力和感官品質均優(yōu)于其他冷凍組[35]。

超聲波輔助冷凍技術在水產品中的應用雖然仍處于起步階段，但研究結果都證明其可以加快冷凍速度，改善水產品品質，人們也逐漸將超聲冷凍技術投入水產品的實際生產應用中[36]。

4 高壓冷凍技術

4.1 高壓冷凍技術機理

高壓冷凍技術可分為高壓輔助冷凍、高壓轉移冷凍和高壓誘導冷凍。由于改善冷凍效果顯著，高壓轉移冷凍是目前高壓冷凍技術的研究熱點之一。它的機理是將水產品置于高壓條件下冷卻，當溫度達到略高于該壓力條件下的冰點溫度時，瞬間釋放壓力，這時水產品的相變溫度快速提升，進而迅速加大了相變溫度和水產品溫度的直接溫度差，瞬時產生大量細小且均勻的冰晶，實現了真正速凍，減少了因細胞組織機械損失而出現的品質變差[37]。

4.2 高壓冷凍技術在水產品中的應用

在高壓冷凍技術中，高壓輔助冷凍技術和高壓誘導冷凍技術研究較少，而高壓轉移冷凍技術目前較為成熟，在水產品中的應用也較為廣泛，在魚、蝦、貝類中皆有應用，且最佳的高壓轉移冷凍條件均小于200 MPa，較為穩(wěn)定。

高壓冷凍技術在魚類產品中的應用頗多，如大菱鲆、大西洋鮭魚、大黃魚等。Chevalier等[38]比較了傳統(tǒng)鼓風冷凍和140 MPa高壓冷凍對大菱鲆品質的影響，發(fā)現與傳統(tǒng)的鼓風冷凍相比，高壓轉移凍結的大菱鲆樣品形成了更小更均勻的冰晶，由此顯著減小了解凍的汁液損失和蒸煮損失，提高了凍品品質。Zhu等[39]用100 MPa（-8.4 ℃）、150 MPa（-14 ℃）和 200 MPa（-20 ℃）的高壓轉移冷凍技術冷凍大西洋鮭魚，除了與在-3℃條件下的常規(guī)空氣冷凍相比較，還比較了-20℃乙二醇的浸漬冷凍，結果發(fā)現高壓轉移冷凍優(yōu)勢明顯，組織中的肌肉纖維保持效果最佳。劉永固等[40]對比了高壓轉移冷凍和傳統(tǒng)的鼓風冷凍對大黃魚品質的影響，發(fā)現145 MPa冷凍的大黃魚，其肌肉組織中的冰晶更加細小，肌肉彈性及咀嚼性與新鮮樣品更為接近。劉永固等[40]認為壓力超過200 MPa后，蛋白質容易發(fā)生不可逆變性，改變肌肉組織質地和結構，因此過高的壓力輔助冷凍并不能改善冷凍食品的品質。

高壓冷凍除了在魚類樣品冷凍中有應用，其在斑節(jié)對蝦、刀額新對蝦和南美白對蝦等蝦類樣品冷凍中也得到了廣泛的應用。Su等[41]研究對比了高壓轉移凍結和傳統(tǒng)的鼓風冷凍方法對斑節(jié)對蝦的品質影響，發(fā)現200 MPa高壓冷凍顯著地縮短了水的相變時間，獲得了細小、規(guī)則、分布均勻的冰晶。該學者認為較小冰晶的形成是由于高壓轉移凍結在高壓下產生了較大的過冷度，同樣他也發(fā)現過高的壓力會對蛋白質產生不利影響。程麗娜[42]使用超高壓（300 MPa～500 MPa）和高壓（100 MPa～200 MPa）處理刀額新對蝦，同樣發(fā)現高壓使冰晶細小且均勻分布，但是過高壓力容易導致蛋白質變性，從而導致蝦肉持水性的下降，因此200 MPa為最佳處理條件。李秀霞等[43]則是在-18℃冷凍前使用超高壓500 MPa對南美白對蝦分別進行5、10、20 min處理，結果表明，保壓時間5 min和10 min為適宜的處理條件，處理后南美白對蝦黑變的情況有所改善，色澤和外觀相較于未處理的對蝦有明顯的改善，同時肌肉組織也較為致密，提升了凍品品質。

除了魚和蝦，高壓冷凍技術在貝類冷凍中也有應用。Hong等[44]使用0.1 MPa～200 MPa高壓轉移冷凍技術凍結鮑魚，研究發(fā)現最佳條件150 MPa能夠有效地抑制冷凍導致的鮑魚品質下降。

高壓轉移冷凍技術在水產品中的研究應用已較為成熟，施加200 MPa以下壓力不僅可以使凍結過程中生成的冰晶細小且分布均勻，還不至于因為高壓導致蛋白質嚴重變性，使得凍品品質保持最佳狀態(tài)。諸多研究表明高壓可以優(yōu)化冷凍過程中生成的冰晶形態(tài)及分布，但是，如何在較高的壓力下降低蛋白質變性造成的影響，還有待進一步研究。

5 總結與展望

目前水產品市場前景開闊，為保證水產品的供應量充足，水產品的保藏技術也需要不斷優(yōu)化。在上述介紹的幾種冷凍新技術中，主要是通過加快凍結速度，減小冰晶帶來的機械損失來提高凍品品質。其中，磁場輔助冷凍技術研究較少，冷凍機理也存在爭議，仍需要繼續(xù)深入研究。電場輔助冷凍的主要研究則是在低壓靜電場條件下進行冷凍，囊括了魚類、蝦類、蟹類、貝類等，不同水產品在不同場景下應選擇適宜的保藏方式。而超聲輔助冷凍技術的研究機理及應用較多，主要還是針對魚類和蝦類，蟹類和貝類的應用研究較少。高壓轉移冷凍技術的應用研究也相對成熟，但如何突破超高壓對蛋白質變性的影響制約還有待繼續(xù)探索。在這些應用研究中，實現商業(yè)化的關鍵還在于參數的確定和成本的控制。與此同時，可以將諸多新技術結合起來，不斷明確技術的適用場景及優(yōu)化使用效果，提高水產品的品質，將我國豐富水產資源的經濟效益最大化。