堿土金屬氧化物及氧化還原值對(duì)低鋁玻璃表面滲錫的影響

田英良，陳鑫鑫，蔡禮貌，李彥濤，李聚鋒，劉亞茹，王偉來(lái)

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124； 2.河北視窗玻璃有限公司，河北 廊坊 065000)

自20世紀(jì)50年代末，英國(guó)皮爾金頓玻璃公司發(fā)明浮法生產(chǎn)工藝，使平板玻璃生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量得到飛躍發(fā)展[1].對(duì)于浮法工藝而言，錫槽是十分關(guān)鍵的成形裝備，錫槽成形溫度范圍所對(duì)應(yīng)的玻璃黏度范圍為103.7～1012dPa·s.為了防止錫液氧化，錫槽內(nèi)須通入N2和H2保護(hù)氣體，盡管如此，依然會(huì)發(fā)生錫液氧化生成錫離子，導(dǎo)致錫離子滲到平板玻璃下表面，使玻璃表面產(chǎn)生“顛簸”或者“隆起”等質(zhì)量缺陷，造成平板玻璃表面粗糙度增大，使浮法平板玻璃外觀質(zhì)量下降，影響產(chǎn)品加工質(zhì)量[2].

目前，國(guó)內(nèi)外通過(guò)調(diào)整錫槽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，改變工藝制度參數(shù)等外在因素來(lái)減少浮法平板玻璃表面滲錫缺陷的研究已經(jīng)很多[3-4].但是由于玻璃原料加工和配合料制備期間不可避免地引入鐵及鐵化合物，在玻璃熔制過(guò)程，鐵以Fe2 +(二價(jià)鐵/亞鐵或還原態(tài))和Fe3 +(三價(jià)鐵或氧化態(tài))的2種價(jià)態(tài)形式存在，F(xiàn)e3+的存在將會(huì)使Sn2+氧化成Sn4+，引起滲錫[5].Williams等[6]研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)組成中含鐵元素的玻璃在進(jìn)行滲錫時(shí)，玻璃表面存在的Fe3+將表面容易擴(kuò)散的Sn2+氧化為結(jié)合緊密不易擴(kuò)散的Sn4+，從而使得Sn2+濃度降低，F(xiàn)e3+濃度越高，Sn2+濃度就越低.劉世民等[7]對(duì)浮法玻璃本體中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鐵對(duì)玻璃下表面滲錫量的影響進(jìn)行了相關(guān)研究，結(jié)果表明玻璃表面的滲錫量隨著鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低.目前，大多數(shù)研究主要集中在堿金屬離子(Na+、K+等)，但是玻璃組成中堿土金屬氧化物(CaO、MgO)和玻璃氧化還原值(oxidation-reduction，REDOX)對(duì)玻璃滲錫的影響鮮有人研究[8].低鋁玻璃相較于鈉鈣玻璃具有易化學(xué)強(qiáng)化、表面硬度高、抗沖擊性能好的特點(diǎn)，在屏幕保護(hù)玻璃行業(yè)中得到應(yīng)用和發(fā)展，但是低鋁玻璃在浮法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的滲錫缺陷相比普通鈉鈣玻璃增多[9-10]，因此本文探究低鋁玻璃化學(xué)組成中的堿土金屬氧化物及配合料氧化還原值對(duì)錫離子滲入深度、濃度的影響作用規(guī)律，為改善低鋁玻璃產(chǎn)品質(zhì)量提供解決方案.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃試樣制備

本文以SiO2(x=70.0%)-Al2O3(x=4.5%)-(CaO+MgO)(x=10.5%)-Na2O(x=13.5%)-K2O(x=1.5%)為基礎(chǔ)，控制堿土金屬氧化物CaO和MgO總量的摩爾分?jǐn)?shù)為10.5%，將CaO與MgO進(jìn)行替代，設(shè)計(jì)4種摩爾分?jǐn)?shù)組成不同的玻璃，見表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的4種玻璃的化學(xué)組成及其摩爾分?jǐn)?shù)

按表1 化學(xué)組成選擇玻璃原料，計(jì)算玻璃配方，稱量并配制400 g配合料，混合均勻，將配合料分3次加入到500 mL鉑銠合金坩堝內(nèi)，進(jìn)行熔制澆注成型，并將成型的玻璃試塊轉(zhuǎn)入馬弗爐退火處理，玻璃制備溫度制度如圖1所示.

圖1 玻璃熔制溫度制度Fig.1 Graph of glass melting process

1.2 滲錫模擬

本實(shí)驗(yàn)所用滲錫模擬實(shí)驗(yàn)裝置(型號(hào)SS- 1350，北京旭輝科技有限公司制造)包括加熱系統(tǒng)、氣氛系統(tǒng)、控制系統(tǒng)，如圖2所示.低鋁玻璃的供料溫度T3.7約為1 100 ℃，將該溫度作為滲錫模擬溫度，確保玻璃試樣可以快速轉(zhuǎn)變成熔體，并能鋪展在模擬錫液表面.石墨坩堝作為模擬容器，其尺寸規(guī)格40 mm×40 mm×40 mm.首先將高純錫塊(150±10)g裝入石墨坩堝；其次將(40±2) g玻璃試樣放在錫塊上方.當(dāng)滲錫模擬實(shí)驗(yàn)裝置升溫至1 100 ℃，向爐內(nèi)通N2(φ=95%)-H2(φ=5%)保護(hù)氣體，通氣5 min確保爐內(nèi)氧氣被充分消耗，打開爐門迅速將盛裝錫塊及玻璃試樣的石墨坩堝送入爐內(nèi)，關(guān)閉爐門，持續(xù)通入保護(hù)氣體，保溫25 min后將石墨坩堝移出模擬實(shí)驗(yàn)爐，待冷卻后，玻璃試樣與錫塊分離，獲得滲錫模擬的玻璃試樣.

圖2 滲錫模擬裝置Fig.2 Tin infiltration simulator

1.3 滲錫測(cè)量

采用JXA-8230電子探針分析儀(electro-probe microanalyzer,EPMA)，對(duì)經(jīng)過(guò)滲錫模擬實(shí)驗(yàn)的玻璃試樣進(jìn)行斷面掃描，測(cè)量錫離子滲透深度和錫離子滲入濃度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿土金屬氧化物對(duì)玻璃表面滲錫影響

錫擴(kuò)散進(jìn)入玻璃的初始階段是錫單質(zhì)被氧化成Sn2+，盡管錫槽內(nèi)通有N2和H2保護(hù)氣，依然會(huì)有微量O2滲入錫槽，當(dāng)殘余O2體積分?jǐn)?shù)接近10-4，在錫槽溫度環(huán)境(600～1 100 ℃)下易導(dǎo)致錫液發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Sn2+和Sn4+，由于Sn2+比Sn4+的擴(kuò)散系數(shù)大，而且Sn2+更易與玻璃熔體表面的堿土金屬離子(Ca2+、Mg2+)等發(fā)生離子交換，因此堿土金屬離子(Ca2+、Mg2+)從玻璃熔體表層遷移進(jìn)入到錫液中，則錫離子從錫液擴(kuò)散進(jìn)入玻璃表層中，進(jìn)而形成玻璃表面滲錫層[11-12].滲入到玻璃表層中的Sn2+被Fe3+氧化成Sn4+，而錫槽保護(hù)氣體H2會(huì)部分溶解在錫液中，致使玻璃表面存在的部分Sn4+和Fe3+被還原成Sn2+和Fe2+，最終導(dǎo)致玻璃的近表層為Sn2+，更深處為Sn4+[13-14]，滲錫作用機(jī)理如圖3所示.由于硅氧四面體[SiO4]是構(gòu)成硅酸鹽玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元，硅和氧的電負(fù)性差值決定硅氧四面體是比較穩(wěn)固的，由它組成骨架的玻璃具有較高的熔化溫度[11].當(dāng)加入堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物作為調(diào)整劑時(shí)，硅氧四面體仍保持不變，但是玻璃網(wǎng)絡(luò)三維連接遭到破壞，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)局部斷網(wǎng).玻璃的硅氧骨架實(shí)際上是一種大分子聚合體，因此可以認(rèn)為，硅酸鹽玻璃是以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)單元的高聚合陰離子骨架與單體陽(yáng)離子結(jié)合而成的，這種陽(yáng)離子通常為堿金屬離子或堿土金屬離子Na+、K+、Mg2+、Ca2+等，它們與骨架之間的結(jié)合鍵呈現(xiàn)出較強(qiáng)的離子性，因而屬于離子鍵，鍵的結(jié)合力是比較弱的[15].當(dāng)玻璃在錫槽中溫度高于軟化點(diǎn)溫度時(shí)，這種與玻璃骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)合力較弱的陽(yáng)離子處于活化狀態(tài)，如果與接觸相之間存在著同類離子的濃度差，便可能發(fā)生這些離子的擴(kuò)散和交換[16]，如圖3所示.

圖3 浮法過(guò)程中錫進(jìn)入玻璃的擴(kuò)散機(jī)制示意圖Fig.3 Diagram of diffusion mechanism of tin into glass during floatation

低鋁玻璃的堿土金屬氧化物(RO)中CaO和MgO總的摩爾分?jǐn)?shù)恒定為10.5%時(shí)，對(duì)于CM1～CM4玻璃試樣，隨著MgO摩爾分?jǐn)?shù)的增加，滲錫深度逐漸減小，CM1滲錫深度達(dá)134 μm，CM2滲錫深度達(dá)95 μm，CM3滲錫深度達(dá)72 μm，CM4滲錫深度達(dá)68 μm，如圖4所示，結(jié)果表明CaO促進(jìn)滲錫、MgO抑制滲錫，主要原因在于低鋁玻璃熔體在1 100 ℃高溫條件下，玻璃結(jié)構(gòu)因受熱導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松，堿土金屬氧化物這些玻璃網(wǎng)絡(luò)外體會(huì)變得離子性十分活躍，易于脫離氧離子的共價(jià)鍵束縛[17-18].錫屬于低溫易熔活躍金屬，在錫槽微量氧的氧化作用下易氧化生成Sn2+和Sn4+，Sn2+進(jìn)入玻璃體中與堿土金屬離子Mg2+、Ca2+等發(fā)生離子交換.如圖5所示，Ca2+與Mg2+相比，由于Mg2+半徑較小(0.076 nm)、Ca2+半徑較大(0.099 nm)，且Mg2+場(chǎng)強(qiáng)大(2.90)，導(dǎo)致Mg2+與玻璃中的O2-聯(lián)接能力較強(qiáng)，因此Mg—O鍵強(qiáng)大[11]，減緩和降低Mg2+與Sn2+發(fā)生離子交換的速率，因此Mg2+擴(kuò)散能力相對(duì)較弱，最終導(dǎo)致Sn2+滲錫深度減?。慌cMg2+相比，Ca2+場(chǎng)強(qiáng)較小(1.67)，Ca2+與玻璃中的O2-聯(lián)接能力相對(duì)弱一些，使Ca2+表現(xiàn)較為活躍，易與Sn2+發(fā)生離子交換，離子擴(kuò)散能力強(qiáng)，滲錫深度更大，導(dǎo)致滲錫量相對(duì)增加[19-20].此外，低鋁玻璃受澄清劑元明粉中SO3的影響賦予玻璃體一定的氧化性[21]，當(dāng)Sn2+進(jìn)入玻璃體后很容易被氧化為Sn4+，Sn4+半徑更小，僅有0.071 nm，Sn2+若要進(jìn)一步進(jìn)入玻璃體中，需要玻璃結(jié)構(gòu)中擁有合適“孔洞”提供離子交換條件.另外，Mg2+半徑與Sn4+半徑相當(dāng)，它可以占據(jù)大量適合Sn4+進(jìn)入玻璃的“孔洞”，有效阻礙滲錫的進(jìn)行.綜合而言，如表1和圖4所示，在低鋁玻璃的CaO和MgO總量不變時(shí)，隨著x(MgO)/x(CaO)逐漸增大，滲錫深度逐漸降低，當(dāng)MgO完全取代CaO時(shí)，滲錫深度僅為68 μm，所以玻璃中的堿土金屬(MgO和CaO)的總摩爾分?jǐn)?shù)(10.5%)一定的情況下，Mg2+物質(zhì)的量增加有助于降低Sn2+在玻璃中的滲透深度.

圖4 CM1～CM4的滲錫曲線Fig.4 Tin penetration curve of CM1-CM4

圖5 浮法生產(chǎn)過(guò)程中堿土金屬離子(R2+)與錫離子 (Sn2+)的交換模型Fig.5 Exchange model of alkaline earth metal ions (R2 +) and tin ions (Sn2+) in float process

2.2 氧化還原性對(duì)玻璃表面滲錫影響

配合料或玻璃液的氧化還原程度即REDOX用來(lái)衡量配合料或玻璃液的氧化性或還原性.正值為氧化性，數(shù)值越大氧化性越強(qiáng)；負(fù)值為還原性，數(shù)值越小還原性越強(qiáng)[22-23].玻璃液的氧化還原程度由配合料氧化還原值和熔化條件決定，配合料REDOX是重要影響因素，對(duì)于玻璃生產(chǎn)至關(guān)重要，因此必須保持配合料的氧化還原指數(shù)的穩(wěn)定性和可控性[24].

本文以CM3玻璃化學(xué)組成為基礎(chǔ)，在此配合料中分別添加還原劑(炭粉)和氧化劑(元明粉)，通過(guò)添加量來(lái)調(diào)控REDOX，CM3-0、CM3-1、CM3-2的REDOX分別為9.53、4.29、-2.99，氧化性依次減弱，還原性依次增強(qiáng)，見表2所示.

表2 調(diào)節(jié)配合料的氧化還原值

如圖6所示，在距離玻璃表面6～8 μm處，隨著CM3-0～CM3-2玻璃試樣的氧化性減弱，玻璃表面滲錫的最大峰值強(qiáng)度逐漸減少，CM3-1玻璃試樣的滲錫峰值強(qiáng)度比CM3-0降低7.2%，而CM3-2玻璃試樣的滲錫峰值強(qiáng)度比CM3-0減低62.5%，可見配合料的REDOX越低，最大滲錫峰值強(qiáng)度降低越明顯，尤其REDOX為負(fù)值時(shí)，玻璃呈現(xiàn)出還原性，滲錫峰值強(qiáng)度出現(xiàn)大幅衰減，說(shuō)明玻璃本體內(nèi)部缺乏氧化條件，不能使錫單質(zhì)被充分氧化生成錫離子(Snn+，n=2,4)，將會(huì)減少Snn+與堿性金屬離子(R+、R2+)發(fā)生離子交換，滲錫量越小即滲錫峰值濃度越小[14].另外，圖6的3個(gè)玻璃試樣的滲錫深度實(shí)際相差不大，當(dāng)REDOX減小即還原性增強(qiáng)時(shí)，滲錫深度雖然呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，從80 μm降低到75 μm，總體降低幅度不顯著，僅有5 μm滲錫深度差別，相比圖4的滲錫深度差異明顯減少，這主要在于玻璃組成沒有發(fā)生變化，對(duì)于所發(fā)生的離子交換的濃度條件沒有改變，所以不影響離子交換速率，導(dǎo)致Sn2+離子擴(kuò)散深度相差不大，說(shuō)明配合料REDOX變化僅對(duì)玻璃表層的離子交換強(qiáng)度有影響，基本不影響離子交換深度.

圖6 氧化還原值對(duì)滲錫深度和濃度影響Fig.6 Effect of redox value on tin penetration depth and concentration

3 結(jié)論

本文以低鋁玻璃為研究對(duì)象，控制CaO和MgO堿土金屬氧化物總量的摩爾分?jǐn)?shù)為10.5%，進(jìn)行CaO與MgO相互替代；改變玻璃配合料REDOX，模擬浮法玻璃表面滲錫.

1) 玻璃組成中的MgO對(duì)滲錫深度有較強(qiáng)有抑制作用.當(dāng)MgO摩爾分?jǐn)?shù)增加，Sn2+滲透深度明顯減小，主要受氧化物鍵強(qiáng)影響，Mg—O鍵強(qiáng)大，Mg2+不易與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分離，進(jìn)而減緩和降低與Sn2+的離子交換.

2) 玻璃配合料REDOX增加會(huì)導(dǎo)致玻璃表面層滲錫峰值濃度增大，但對(duì)滲錫深度影響不大.原因在于玻璃熔體氧化性使錫單質(zhì)被氧化成Sn2+、Sn4+導(dǎo)致了玻璃表面層的R+和R2+與Sn4+發(fā)生強(qiáng)烈的離子交換，降低配合料REDOX有利于降低玻璃表面層滲錫濃度.