聚醚封端型環(huán)氧樹脂固化劑的乳化能力研究

席萬龍 邱志龍 王珣珣

摘要：通過高分子分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，以雙酚A型環(huán)氧樹脂（E44）、三乙烯四胺（TETA）三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TPEG）和甲基聚氧乙烯環(huán)氧基醚（MEH）為原料，合成了非離子型自乳化的水性環(huán)氧樹脂固化劑（WPEA），并通過轉(zhuǎn)相法制備得到固化劑-環(huán)氧樹脂復(fù)合乳液（WPEA-EP）。研究了環(huán)氧樹脂分子量對固化劑乳化性能的影響。結(jié)果表明：隨環(huán)氧樹脂分子量的增加，所制備的乳液粒徑增大，乳液穩(wěn)定性降低，所制備的固化劑針對E35和E44具有較為優(yōu)良的乳化性能。

引言：環(huán)氧樹脂作為一類廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)、粘合劑工業(yè)的熱固性聚合物材料，具有粘結(jié)強度高、固化收縮率低、力學(xué)性能優(yōu)異、耐溶劑耐腐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點[1-3]。但由于VOC排放的問題，制約了環(huán)氧樹脂在表面加工材料的應(yīng)用發(fā)展[4，5]。因此水性環(huán)氧樹脂的研究成為了環(huán)氧樹脂行業(yè)的主要方向[6]。

水性環(huán)氧樹脂乳液制備主要包括外乳化法、環(huán)氧改性自分散法和固化劑乳化法三類[7-9]。其中固化劑乳化法是以固化劑作為乳化劑，兼具了乳化和交聯(lián)的共性，因此其性能可媲美傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹脂體系[10]。傳統(tǒng)制備方法是以多胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后加入有機酸中和以提高固化劑的分散性能[11，12]，但有機酸的引入會降低聚合物的耐水性能、涂層的穩(wěn)定性[13]，因此開發(fā)非離子型自乳化環(huán)氧固化劑具有廣闊的應(yīng)用前景[14]。目前關(guān)于非離子型自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的研究多關(guān)注復(fù)合膠膜力學(xué)性能的研究，而針對固化劑和環(huán)氧樹脂分子量之間的乳化能力的相關(guān)性未見報道。

本文通過高分子分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成了非離子型自乳化的水性環(huán)氧樹脂固化劑（WPEA），并通過轉(zhuǎn)相法制備得到固化劑-環(huán)氧樹脂復(fù)合乳液（WPEA-EP）。研究了環(huán)氧樹脂分子量對固化劑乳化性能的影響。以期解決傳統(tǒng)水性環(huán)氧固化劑在耐水性和附著強度方面的缺陷，為后續(xù)研發(fā)提供新思路。

1實驗部分

1.1實驗原材料

乳化性環(huán)氧樹脂固化劑WPEA;雙酚A型環(huán)氧樹脂（E20、E35、E44），工業(yè)級，藍星新材料無錫樹脂廠;三乙烯四胺（TETA），分析純，天津光復(fù)精細化工研究所;三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TPEG），環(huán)氧值：0.7mol/100g，分析純，上海麥克林生化科技有限公司;甲基聚氧乙烯環(huán)氧基醚（MEH），工業(yè)級，杭州丹維科技有限公司。

1.2水性環(huán)氧復(fù)合乳液的制備

準(zhǔn)確稱取30g環(huán)氧樹脂E12、E20、E35、E44，并加入10gWPEA固化劑，加熱至25℃，然后采用高速分散機在1000rpm的轉(zhuǎn)速下緩慢加入去離子水使混合物轉(zhuǎn)相乳化，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合乳液WEP12、WEP20、WEP35、WEP44。

1.3結(jié)構(gòu)與性能表征

采用Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀（英國Malvern公司）來測定乳液粒徑大小及粒徑分布。采用Turbiscan， MA2000型垂直掃描宏觀分析儀（法國Formulation公司）對乳液的穩(wěn)定性進行研究。

2結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧樹脂分子量對WEP乳液粒徑的影響

通過對不同分子量的環(huán)氧樹脂進行乳化分散，測試乳膠粒粒徑及其分布研究環(huán)氧樹脂對乳化性能的影響，結(jié)果如圖1所示，隨環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的增加，乳化液乳膠粒粒徑呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。當(dāng)環(huán)氧值為0.12mol/100g時，乳膠粒粒徑呈現(xiàn)雙峰分布，在4000～6000nm處出現(xiàn)了較大的顆粒。以上現(xiàn)象出現(xiàn)的原因主要是由于當(dāng)環(huán)氧樹脂組分分子量大時，分子剛性增強，乳化難度增加。隨環(huán)氧值的升高，環(huán)氧樹脂分子量下降，分子中剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)含量下降，因此乳化穩(wěn)定性增強，所以導(dǎo)致乳膠粒粒徑降低，且分布變窄[16]。

2.2乳液膠體穩(wěn)定性測試

隨測試時間的延長，所有試樣的TSI值曲線表現(xiàn)為先增加后平緩的趨勢，說明乳液自然老化到某一特定時間后，乳液狀態(tài)將趨于穩(wěn)定。另外，在300min的測試過程中，可以看出WEP12的TSI最大，WEP20次之，WEP35最小，說明環(huán)氧樹脂分子量越大增加，所形成的乳液粒徑過大，在穩(wěn)定過程中易發(fā)生沉降，而WEP44的穩(wěn)定性最差的原因可能是由于過多的環(huán)氧基團導(dǎo)致乳液在開放時間內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而沉降。以上分析表明，當(dāng)該乳化劑針對E35具有最佳的乳化性能及乳液穩(wěn)定性。

3結(jié)論

通過轉(zhuǎn)相法制備得到固化劑-環(huán)氧樹脂復(fù)合乳液，隨環(huán)氧樹脂分子量增大，固化劑的乳化能力下降;當(dāng)環(huán)氧樹脂為E35時乳化液具有較佳的乳液粒徑和儲存穩(wěn)定性。

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