溶解性有機(jī)氮的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其測(cè)定方法

唐 志 儒

(浙江省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310012)

目前關(guān)于天然水體中氮含量和氮循環(huán)的研究主要集中在無機(jī)氮部分，而對(duì)DON部分研究相對(duì)較少。近20年來，學(xué)者們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到污水廠出水中DON是溶解性總氮的重要組成部分，平均百分比為80%[1]，在經(jīng)過硝化—反硝化處理后的出水這一比例會(huì)更高。其中，有12%～72%的DON能被生物迅速利用[2,3]。然而，仍有一部分DON在污水處理過程中不能被去除，隨尾水排出。DON在污水廠尾水中濃度雖然不大，但可作為含氮消毒副產(chǎn)物的前體物，進(jìn)入水體后可生成NDMA等消毒副產(chǎn)物，威脅下游飲用水安全。此外，一部分小分子的DON可被藻類直接吸收，并刺激其生長(zhǎng)[4]，加速水體的富營(yíng)養(yǎng)化。因此，水體中DON的研究對(duì)水質(zhì)安全、水體生態(tài)保護(hù)有重要作用。

1 DON的來源及組成

水中溶解性有機(jī)氮類化合物(Dissolved Organic Nitrogen,DON)是水中溶解性有機(jī)物(DOM)的重要組成部分[5]，所占比例為0.5%～10%左右[6]，主要由包含各種含氮官能團(tuán)的一系列低分子親水性化合物組成。分析結(jié)果表明,水體中的DON分子種類復(fù)雜,但由于含有較多的親水性官能團(tuán),因此較易溶于水。研究表明,氨基酸是DON的重要組成部分，游離氨基酸(DFAA)和結(jié)合氨基酸(DCAA)占可測(cè)定的DON的絕大多數(shù)百分比，而DCAA(0.6%～13%)所占DON比重明顯高于DFAA(0.05%～3%)[7]。對(duì)污水廠出水的測(cè)定結(jié)果表明，DFAA和DCAA占據(jù)出水DON的10%～20%，EDTA占5%，源于飲用水源的腐殖質(zhì)占10%，剩余的70%還無法通過直接分析方法確定[1]。因此，研究者們通常是通過測(cè)定一些特定的化合物如溶解性游離(結(jié)合)氨基酸，小分子胺，螯合劑，乙二胺四乙酸來間接測(cè)定DON的值。剩余的DON主要由親水的，能通過1 KDa超濾膜的小分子化合物組成。

污水廠尾水中的DON主要包括生物處理過程中產(chǎn)生的DON，能被生物分解但未被完全去除的DON和原污水中不能被生物處理去除的DON[8]。研究表明，在有污水廠尾水排入的河流下游DON含量是上游的2倍～2.5倍，這就說明DON大部分是由于污水處理廠出水產(chǎn)生的，而污水廠二級(jí)出水DON的濃度普遍高于一級(jí)出水，這說明污水廠二級(jí)生物處理過程中會(huì)產(chǎn)生DON。因此，污水中DON的來源可能是污水廠進(jìn)水和污水廠生物處理過程產(chǎn)生，進(jìn)水流入的大部分可能是易被生物利用的DON，而污水廠生物處理過程中產(chǎn)生的則更有可能是難以降解的DON。

2 DON的測(cè)定方法

目前，DON濃度還沒有有效的直接測(cè)定方法。DON濃度的測(cè)定是通過從總氮中扣除無機(jī)氮間接得出，或者是用凱氏氮減去氨氮的辦法測(cè)定。但由于DON往往占總氮的比例不大，因此測(cè)量精度都由于累計(jì)誤差而不夠高。為提高測(cè)量精度，必須降低DIN/TDN的值。目前的研究表明可通過一些預(yù)處理的方法降低DIN/TDN的值。采用催化劑去除硝酸鹽是降低DIN/TDN值的一個(gè)辦法[9]，但是DON和DOC很容易被催化劑吸附，與硝酸鹽競(jìng)爭(zhēng)活性催化部位而使催化劑失效，大量實(shí)驗(yàn)證明催化劑去除硝酸鹽的方法對(duì)DON測(cè)定并不適用。另一種降低DIN/TDN值的方法，就是通過膜分離的方法使DIN和DON分離從而增加DON的濃度。但是此方法很難使DIN/TDN值降到一個(gè)滿意的水平，大部分的DIN仍然和DON一起存在于濃溶液里面，且會(huì)造成DON損失。因此更實(shí)際可行的方法是找到一個(gè)合適的分離過程使DIN都透過膜而使DON都保留在溶液中。

最近發(fā)明了一種用透析預(yù)處理的方法，此方法通過減少溶解性無機(jī)氮的濃度從而提高DON的測(cè)量精度[10]，納濾就是一個(gè)切實(shí)可行的辦法，選擇效果好的納濾膜可以使DIN/TDN值從1降到0.6左右，而且可以節(jié)省20 h的測(cè)定時(shí)間和大量去離子水。雖然已經(jīng)證實(shí)這種預(yù)處理方法適用于含高濃度溶解性無機(jī)氮的水樣，但對(duì)于小于透析膜直徑的小分子化合物以及由于高濃度的有機(jī)物造成的膜污染問題將使得這種測(cè)量方法的局限性較大。

3 DON在污水中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

3.1 污水中的DON濃度變化

在19世紀(jì)70年代，研究污水生物處理系統(tǒng)的學(xué)者們專門研究了有機(jī)化合物在污水中的存在形態(tài)，認(rèn)為它們有影響溶解氧水平，并具有水生生物毒性的可能，而N，P元素的存在會(huì)影響水體的富營(yíng)養(yǎng)化[11-13]。在大部分的污水處理廠中，約90%的DON能被去除，二級(jí)處理出水中的DON的濃度基本在70 μm～350 μm的N[14]。Parkin和McCarthy研究發(fā)現(xiàn)小于1.8 KD的DON的濃度在活性污泥處理過程中會(huì)有所減少，而大于1.8 KD的DON濃度卻略有增加，這與自由氨基酸和小分子多肽易被吸收有密切關(guān)系。因此，在污水廠生物處理過程中，大部分小分子DON被去除，但同時(shí)也會(huì)生成一些難于降解的大分子DON。研究表明出水DON由占廢水組成60%的可生物降解性COD轉(zhuǎn)化而來，這部分DON被認(rèn)為是生物處理部分難以去除的,在生物處理過程中微生物會(huì)分泌與基質(zhì)合成和生長(zhǎng)所需相關(guān)溶解性代謝產(chǎn)物(SMP)，這被證實(shí)是導(dǎo)致污水廠二級(jí)出水中難降解DON的主要來源。

3.2 DON的分子量分布及親疏水性比例

DON的分子量分布及親疏水性是DON的兩個(gè)重要特性。

研究表明,DON的平均分子質(zhì)量比DOM的高，小分子化合物(MW<1 800)通常占污水中DON的58%～66%。對(duì)Truckee Meadows Water Reclamation facility的尾水經(jīng)過一系列的超濾膜處理測(cè)定結(jié)果表明，有87%±4%的DON分子量小于10 kDa，而67%±24%的DON分子量小于1 kDa[15]。固相萃取(SPE)結(jié)果顯示，占DON比例70%的未探明的DON大都是親水性的，這一結(jié)果與我們所熟知的有機(jī)污染物在污水中被去除的機(jī)理一致：疏水性的污染物在污水廠出水中占DON的比例平均值是7%±4%，在二級(jí)生物處理過程中由于被吸附在活性污泥表面而易被去除。因此，污水中難以被去除的惰性DON是由一系列有機(jī)粒子表面親和力很小的親水性化合物組成。

3.3 DON的生物利用性

Pehlivanoglu-Mantas和Sedlak發(fā)現(xiàn)污水廠出水中的DON有10%來源于飲用水源，這部分是惰性的DON，另外90%來源于生物處理過程中微生物的代謝，這部分DON大都是可以被生物分解利用的。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，藻類和細(xì)菌共存可影響DON的生物利用效率：當(dāng)只有藻類存在時(shí)，大約只有10%的DON可被利用，而有細(xì)菌共存時(shí)這一比例可增加到60%。污水廠出水中大約有28%～57%的DON是可被生物分解和利用的，在缺少硝酸鹽的水樣中這一比例會(huì)更高。Pehlivanoglu-Mantas,Sedlak和Urgun-Demirtaso等人的研究表明，DON生物利用效率最高發(fā)生在反應(yīng)的第3天～第8天，在達(dá)到最高利用率后開始下降。此外，在藻類生長(zhǎng)和細(xì)胞衰亡的時(shí)候也會(huì)有部分DON生成。水體中DON的生物利用效率變化最可能與DON的組成有關(guān)。例如氨基酸、尿素、核苷酸能被異氧細(xì)菌、藻類輕易吸收。而其他形式的DON如腐殖質(zhì)，即使在缺少氮元素的體系內(nèi)都不易被藻類用來新陳代謝。但有研究表明，自然界水體中的光化學(xué)反應(yīng)有可能把DON轉(zhuǎn)變成一級(jí)氨基酸或氨從而更易被生物所利用。

3.4 DON的控制手段

在污水處理廠中，大部分DON通過初沉池沉淀吸附以及二沉池生物降解被去除，而剩余DON則很難被去除。用臭氧氧化法、活性炭吸附、離子交換和化學(xué)沉淀預(yù)處理通常用來處理二級(jí)出水中的DON。研究表明，超過50%的DON能夠被15 g/L～50 g/L的活性炭去除，這也意味著污水中的DON的親水性比其他有機(jī)物好。臭氧/生物活性炭深度處理工藝對(duì)DON的去除效率能達(dá)到60%[16]，離子交換法常被用來去除DON和SCOD，陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)DON的去除效率較高，而陰離子交換樹脂則對(duì)SCOD的去除效率較高。pH也能影響離子交換樹脂的去除效率，研究表明，當(dāng)pH由7減小到2的過程中，DON的去除效率逐漸增高。用氯化鐵、石灰或明礬做混凝劑的化學(xué)沉淀法對(duì)DON的去除效率不如活性炭吸附法，但是在pH呈中性環(huán)境下其去除效率要優(yōu)于陽(yáng)離子交換樹脂。除此之外，用高錳酸鉀、雙氧水或氯氣作為氧化劑的化學(xué)氧化法也能用于去除DON，而強(qiáng)化混凝作為普通混凝改進(jìn)的一種新型工藝，能夠克服普通混凝對(duì)分子量小于3 000的DON去除效率低的問題，從而也成為DON控制手段的一種新的研究方向。

4 DON對(duì)消毒副產(chǎn)物NDMA形成的影響

N-亞硝基二甲胺(NDMA)是一種半揮發(fā)性的易溶于水的有機(jī)化合物,是亞硝胺類化合物的一種，這類化合物通常被認(rèn)為有致癌性。對(duì)NDMA的毒理學(xué)研究表明，其潛在的致癌能力遠(yuǎn)超三鹵甲烷等傳統(tǒng)消毒副產(chǎn)物。目前對(duì)NDMA形成機(jī)制的研究認(rèn)為其主要由兩種途徑生成：一是亞硝化途徑[17-19]；二是1,1-二甲肼(UDMH)氧化及氯胺化氧化途徑[20]。普遍認(rèn)為在污水廠的進(jìn)水與一級(jí)處理出水中，NDMA濃度一般在70 ng/L左右，且均不會(huì)有較大變化，而這主要是和NDMA的物化性質(zhì)有關(guān)。但在二級(jí)處理后，尤其是加氯消毒后，由于水體中有NDMA前體物的存在，導(dǎo)致NDMA濃度有所增加。在Whittier Narrows污水處理廠消毒前NDMA質(zhì)量濃度為45 ng/L,而氯化消毒后NDMA質(zhì)量濃度則增加至120 ng/L[21]。研究表明，傳統(tǒng)的污水廠二級(jí)出水氯化消毒處理后NDMA濃度平均會(huì)增加20 ng/L～100 ng/L[22]。

一般認(rèn)為NDMA的前體物都包含在溶解性有機(jī)氮(DON)中。DON與氯胺反應(yīng)除會(huì)生成NDMA外，還有可能生成其他亞硝胺類物質(zhì),如NDEA,NDPA,NDBA等,它們都具有致癌作用。Lee等[23]的研究表明，NDMA的形成與溶解性有機(jī)碳(DOC)和溶解性有機(jī)氮(DON)的比率有密切的聯(lián)系，NDMA的形成一般與DOC/DON的比值成反比。因此，控制好水體中DON的含量對(duì)NDMA的形成有重要的影響。

目前，NDMA的去除并沒有特別高效的方法，主要有以下幾種方法：一是反滲透法，即使用人工合成膜對(duì)NDMA進(jìn)行處理,去除率大約為45%～65%[24]。二是紫外光消毒處理，由于NDMA是感光物質(zhì)，因此紫外消毒是目前處理NDMA的主要方法。但是，NDMA分解所要求的紫外線消毒處理的能量是正常的紫外線殺菌消毒處理的10倍[19]，處理費(fèi)用非常昂貴，而且由于NDMA的前體物并不能被紫外線所降解，消毒后的出水再經(jīng)氯化消毒后又會(huì)產(chǎn)生NDMA，因此紫外線方法并不能徹底的將NDMA從系統(tǒng)中消除。除此之外，抑制NDMA的前體物向其轉(zhuǎn)化也是去除NDMA的一種方法。由于氯消毒的廣泛應(yīng)用，避免氯的使用已經(jīng)不太現(xiàn)實(shí)，但基于NDMA氯胺化氧化形成的基本理論，通過硝化作用避免NH3的存在，可以對(duì)抑制NDMA的形成起到顯著的效果。已有研究證明，在氨去除的情況下，用自由氯消毒要比采用氯胺消毒而產(chǎn)生的NDMA的量要少得多[25]。

5 結(jié)論和展望

隨著我國(guó)水體污染的日趨嚴(yán)重及水資源供需矛盾的日益突出，能否進(jìn)一步削減污水處理廠尾水中總氮的濃度，對(duì)減緩水體污染顯得尤為重要。雖然我們已經(jīng)了解到DON在各種污水處理系統(tǒng)中的重要性，但由于對(duì)DON的研究尚未深入，還需要重點(diǎn)研究以下方面：

1)加強(qiáng)對(duì)DON生態(tài)毒性的研究。人們對(duì)DON的生態(tài)毒性認(rèn)識(shí)尚淺，今后污水處理廠尾水中DON在地表水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及對(duì)受納水體的生態(tài)影響將成為重要的研究方向。

2)進(jìn)一步研究DON的測(cè)定方法和消減手段。目前DON的測(cè)定方法還比較復(fù)雜，更簡(jiǎn)便精確的測(cè)定方法對(duì)DON的研究顯得非常必要。DON的控制方法在給水深度處理中應(yīng)用已經(jīng)較為成熟，但在污水處理中研究還不夠深入，今后應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究。

3)加強(qiáng)對(duì)NDMA前體物形成機(jī)理及其去除方法的研究。目前NDMA在污水處理廠的去除效果很不穩(wěn)定，而紫外線處理法雖然高效卻過于昂貴，所以應(yīng)從NDMA的形成機(jī)理入手，消減NDMA前體物的濃度，從源頭控制NDMA的形成。