氣體分離膜材料的專利技術(shù)研究進(jìn)展

王如軍 國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心

膜氣體分離是一種環(huán)保的分離手段，分離效率較高、能耗較低、方便使用是該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)，在與常規(guī)的普通的分離手段的相比具有特殊的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于該技術(shù)的研究和應(yīng)用是氣體分離技術(shù)的主要研究方向之一?，F(xiàn)在此技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展主要體現(xiàn)在研究透氣效果好、滲透選擇效果優(yōu)異、化學(xué)性能穩(wěn)定以及熱性能穩(wěn)定的等更為理想的膜材料和膜制備方法。

根據(jù)膜材質(zhì)進(jìn)行分類，氣體分離膜材料可分為有機(jī)材料、無機(jī)材料和有機(jī)-無機(jī)雜化材料。

一、有機(jī)材料

（一）聚酰亞胺

因?yàn)榫埘啺泛泻枷汶s環(huán)結(jié)構(gòu)，透氣效果好、滲透選擇效果優(yōu)異，并且化學(xué)耐溶劑性能強(qiáng)、熱穩(wěn)定性能強(qiáng)和機(jī)械性能好可制成通量較高的自支撐式的膜等優(yōu)勢(shì)，所以是氣體分離膜的理想材料。李南文等[1]合成了兩種含氧雜并萘結(jié)構(gòu)的梯形二胺單體，通過縮聚反應(yīng)合成含氧雜并萘結(jié)構(gòu)的梯形自聚微孔聚酰亞胺聚合物，梯形結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，增加高分子鏈間的距離，有利于氣體的分離擴(kuò)散，聚合物的溶解性能得到改善，使得膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能更好，對(duì)氧氣/氮?dú)獾倪x擇性較高，能夠滿足氣體分離實(shí)際應(yīng)用。

（二）聚醚砜

聚醚砜是一種綜合性能突出的熱塑性聚合物，是現(xiàn)在常見的普遍進(jìn)行應(yīng)用的特種工程塑料之一。張敏[2]等通過特殊的方法制備出了不同酞側(cè)基結(jié)構(gòu)的新型聚醚砜膜材料，溶解性能、熱穩(wěn)定性以及成膜特性和機(jī)械性能優(yōu)異；這種新型的特殊結(jié)構(gòu)制成的膜材料，相對(duì)PES-C 而言，Cardo 型聚醚砜的氣體分離性能得到了顯著的提升。

（三）乙酸纖維素

由于乙酸纖維素及其衍生物具有易制備成膜、原料來源豐富等優(yōu)勢(shì)，其也是氣體分離膜材料之一，對(duì)其研究也是相當(dāng)熱門。徐雙平等[3]通過乙酸纖維素和1-羧甲基-3-甲基-咪唑氯鹽進(jìn)行接枝涂覆得到接枝反應(yīng)的氣體分離膜；該氣體分離膜可以用于三次采油過程中二氧化碳的分離問題。

（四）聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷類膜材料是氣體滲透性能比較好的高分子膜材料之一，比較常用的膜材料，對(duì)于二氧化碳、氧氣以及有機(jī)氣體等尤其有效。張春芳等[4]在含羥基的聚硅氧烷中先后加入甲基丙烯酸酯和乙烯基三乙氧基硅，在催化劑的作用下，制備得到交聯(lián)劑，通過合成新型交聯(lián)劑增強(qiáng)聚二甲基硅氧烷膜的滲透性和分離選擇性，制備的PDMS膜具有滲透通量好、分離性能優(yōu)異高、結(jié)構(gòu)與性能更加穩(wěn)定等特點(diǎn)，可用于二氧化碳的分離以及富含O2的氣體的制備等工藝過程。

（五）取代聚乙炔

聚三甲基硅氧烷丙炔（PTMSP）是特殊結(jié)構(gòu)的聚合物材料，是比較早進(jìn)行應(yīng)用的氣體滲透性能較好的膜材料。但是由于分離因子偏低，如膜對(duì)于氧氮分離因子為1.3～1.5，其作為氣體分離的方式進(jìn)行應(yīng)用受到了阻礙，對(duì)膜的進(jìn)行表面改性，是解決這一問題的有效方式之一。鄭國(guó)棟等[5]用紫外輻照，在共聚的單體存在的情況下，將膜通過紫外輻射的方式進(jìn)行接枝聚合，實(shí)現(xiàn)了膜的表面改性，改性膜的氧氮分離系數(shù)可達(dá)到＞4，并且膜的透氣更加穩(wěn)定。

二、無機(jī)材料

無機(jī)膜性質(zhì)穩(wěn)定耐高溫、耐腐是，與有機(jī)膜材料相比，優(yōu)勢(shì)明顯。

AZAD Kamal 等[6]在管狀多孔襯底的表面上提供鈀層，在鈀層上沉積具有期望均勻度和期望厚度的金層，得到金/鈀氣體分離膜，尤其是針對(duì)氫氣分離的應(yīng)用，含硫化物的氣體的應(yīng)用，是涉及從包含其它氣體的氣流中分離氫氣的應(yīng)用，所述其它氣體包括含有硫化合物濃度的氣體，例如選自由二氧化碳、水、甲烷或它們的混合物組成的群組的氣體；由于其對(duì)一氧化碳中毒的高度抗性而特別適用于從合成氣流中分離H2。

三、有機(jī)-無機(jī)雜化材料

王軍等[7]以聚醚共聚酰胺膜作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，再輔以浸漬涂覆法利用聚二甲硅氧烷來修飾沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)膜ZIF-8 的表面缺陷，來構(gòu)造氣體分離性金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)膜，具有制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便、環(huán)保、分離率高等特點(diǎn)，制得的復(fù)合膜的氣體分離性得到顯著提高，能明顯的抑制氣體分離過程中的孔滲現(xiàn)象，同時(shí)機(jī)械穩(wěn)定和耐高溫性好。

余海斌等[8]通過常規(guī)的方法制備得到PVC 膜；取該P(yáng)VC 膜或PVC 粉末原料在通無氧惰性氣體的管式爐中碳化即得到能夠用于分離CO2/N2的膜材料，CO2/N2分離因子大于101.22。

四、結(jié)語與展望

氣體分離膜材料的研發(fā)方向仍然是發(fā)展透氣性能好、滲透選擇性能優(yōu)異、耐高溫、耐腐蝕的膜材料。而有機(jī)-無機(jī)雜化材料由于其具有有機(jī)膜材料和無機(jī)膜材料的綜合優(yōu)勢(shì)的，將會(huì)是今后的研究重點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。