丹東黃色石英質(zhì)玉的譜學(xué)特征研究

劉冬蕊

金川鎳鈷研究設(shè)計(jì)院，金川 737100

前言

石英質(zhì)玉在我國境內(nèi)有大范圍分布，已知的有商業(yè)名稱的石英質(zhì)玉就多達(dá)數(shù)十種，為了規(guī)范當(dāng)?shù)厥①|(zhì)玉的流通，多地已制定并出臺(tái)了地方標(biāo)準(zhǔn)賦予其不同的名稱，如云南龍陵的“黃龍玉”[1]、云南保山的“南紅瑪瑙”[2]、河南密縣的“密玉”[3]、內(nèi)蒙古的“阿拉善玉”[4]、湖南臨武的“通天玉”[5]等，這些地方標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)在一定程度上推動(dòng)了當(dāng)?shù)厥①|(zhì)玉的交易流通。

丹東地區(qū)石英質(zhì)玉早有開采，但早期常被當(dāng)作某些知名礦區(qū)所產(chǎn)的石英質(zhì)玉出售。作為一個(gè)相對年輕的玉石品種，丹東石英質(zhì)玉以其“色美、質(zhì)佳、形雅、紋奇”的特征倍受大眾的喜愛，其中的黃色品種（黃蠟石）更是有著田黃般的顏色，質(zhì)地溫潤細(xì)膩者可與和田玉相媲美，且透明度更好。但丹東石英質(zhì)玉缺少規(guī)范的商業(yè)名稱，沒有固定的玉石交易市場，市場認(rèn)知度不足。因此，需要對丹東黃色石英質(zhì)玉進(jìn)行研究，以幫助人們認(rèn)識了解它，為其以后的科學(xué)研究提供依據(jù)。

目前僅有欒雅春[6]對遼寧丹東寬甸地區(qū)產(chǎn)出的石英質(zhì)玉進(jìn)行了紅外及X射線粉末衍射測試，發(fā)現(xiàn)Fe可能是使其呈現(xiàn)橙黃色的原因，并對其品質(zhì)根據(jù)顏色、光澤、質(zhì)地、透明度、凈度五個(gè)方面進(jìn)行了大致劃分。在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文通過顯微拉曼光譜、傅里葉紅外光譜、X射線粉晶衍射等方法對丹東黃色石英質(zhì)玉進(jìn)行寶石學(xué)及譜學(xué)特征研究。

1 樣品及研究方法

選擇具有代表性的黃色樣品18顆，樣品尺寸均在1.5cm×1.0cm×1.0cm左右（圖1）。對樣品進(jìn)行外觀觀察及折射率、相對密度、硬度、紫外熒光等常規(guī)寶石學(xué)特征測試，測試均在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石鑒定實(shí)驗(yàn)室完成。

拉曼光譜由Lab RAM HR Evolution拉曼光譜儀收集，測試范圍2000～100cm-1，掃描光斑1μm；紅外光譜測試由傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27）完成，掃描范圍400～2000cm-1，反射法，分辨率4cm-1，重復(fù)掃描16次，測試電壓220V。以上測試均于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室完成。

X射線粉晶衍射測試采用日本理學(xué)公司（Rigaku）的Smart lab X射線粉晶衍射儀，測試條件：Cu靶，電壓45KV，電流200mA，衍射角度3°～70°，掃描速度10°/min，步長0.02°，并采用PDF粉晶衍射數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比分析，該測試于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）粉晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特征

樣品均為淺黃色—黃色，弱玻璃光澤，半透明—微透明，質(zhì)地較差，肉眼觀察有顆粒感，折射率1.53～1.55（點(diǎn)測），摩氏硬度6.5～7，用靜水力學(xué)法測得相對密度為2.63～2.65。

2.2 拉曼光譜分析

所有樣品的拉曼光譜基本一致（圖2），均為α-石英礦物拉曼光譜典型峰[7]。因此，可以確定樣品的主要成分為石英（“石英”在未加說明時(shí)即為α-石英）。其中，1078cm-1和1155cm-1屬Si-O-Si非對稱伸縮振動(dòng)區(qū)；639cm-1和805cm-1屬Si-O-Si對稱伸縮振動(dòng)區(qū)；124cm-1、204cm-1、259cm-1、352cm-1、399cm-1和461cm-1屬Si-O-Si彎曲振動(dòng)區(qū)。

圖1 丹東黃色石英質(zhì)玉的樣品圖Fig.1 Samples of Dandong yellow chrismatites

圖2 丹東黃色石英質(zhì)玉的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of Dandong yellow chrismatite

同時(shí)，部分樣品出現(xiàn)506cm-1斜硅石拉曼峰。斜硅石（Moganite，又稱“莫干石”）常與石英質(zhì)玉石共生[8]。斜硅石有序度非常低，很少以單晶體出現(xiàn)[9]。通常情況下，斜硅石的19個(gè)拉曼峰多與石英的峰重疊，難以辨別，501cm-1處的拉曼峰為斜硅石最強(qiáng)且最特征的峰，因此常以此峰來確定樣本是否含有斜硅石[10]。在我國不同地區(qū)、不同商業(yè)名稱的多種石英質(zhì)玉中都出現(xiàn)了斜硅石[11-15]。本次研究中，出現(xiàn)斜硅石拉曼峰，證明丹東黃色石英質(zhì)玉中含有斜硅石。

1998年，Jens G?tze等人建立了一種使用α-石英作為內(nèi)標(biāo)來計(jì)算樣本中斜硅石含量的模型[9]，他使用含有不同比例α-石英及斜硅石的樣品，在不同的條件下測試其拉曼峰，并計(jì)算出斜硅石在502cm-1處與α-石英在465cm-1處的拉曼譜帶積分比，即R（502cm-1）/R（465cm-1），記作R%，經(jīng)描繪及校準(zhǔn)后，得到斜硅石含量（wt.%）與拉曼譜帶積分比的函數(shù)擬合曲線（圖3），將R%的數(shù)值代入曲線，即可計(jì)算出樣品中斜硅石的百分含量。根據(jù)此模型計(jì)算可得，丹東黃色石英質(zhì)玉的斜硅石百分含量可由0～41%，反映出該地黃色石英質(zhì)玉中斜硅石的含量存在較大差別，且沒有一定的分布規(guī)律（表1）。

斜硅石的含量與石英質(zhì)玉的結(jié)晶度有著密切的關(guān)系，石英質(zhì)玉所含斜硅石含量越高，其結(jié)晶度越低[16]。Ostroumov M[17]發(fā)現(xiàn)，在不同結(jié)晶度的石英中，隨著結(jié)晶度的降低，464cm-1處的峰半高寬（w）增加，故認(rèn)為半高寬與結(jié)晶度直接相關(guān)。將本文中樣品的半高寬（w）與斜硅石含量（wt.%）投點(diǎn)作圖（圖4）。觀察發(fā)現(xiàn)，在7～8nm間出現(xiàn)“斷點(diǎn)a”，當(dāng)半高寬w

圖3 斜硅石含量wt.%與R%的關(guān)系擬合曲線[9]Fig.3 The relationship fitting curve of wt.% and R%

表1 樣品的R%及代入曲線后所得斜硅石百分含量wt.%Table 1 The R% and the wt.% after substituting it into the curve

圖4 半高寬（w）與斜硅石含量的關(guān)系Fig.4 The relationship between the half-height width and the content of moganite

此外，部分樣品在400cm-1、800cm-1以及1080cm-1處的拉曼峰分裂成兩個(gè)峰，其中YP-1和YP-2分裂較為明顯（圖5），前人在其研究中[18-20]也曾觀察到此種現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，本文樣品中若出現(xiàn)斜硅石（501cm-1）拉曼峰，則400cm-1、800cm-1以及1080cm-1處的拉曼峰均會(huì)發(fā)生分裂，且分裂較明顯；而斜硅石拉曼峰未出現(xiàn)時(shí)，400cm-1處拉曼峰也分裂，但800cm-1及1080cm-1處的拉曼峰無分裂，或有不明顯分裂。400cm-1處拉曼峰的分裂廣泛存在于丹東黃色石英質(zhì)玉中，與樣品的結(jié)晶度無關(guān)，800cm-1及1080cm-1處拉曼峰的分裂應(yīng)與斜硅石的存在有關(guān)，即和樣品的結(jié)晶度有關(guān)。

圖5 樣品YP-1與YP-3對比Fig.5 The Raman spectrum comparison between sample YP-1and YP-3

另外發(fā)現(xiàn)，YP-8的拉曼光譜與其他樣品相比，拉曼譜線略低，峰位略有不同，對其進(jìn)行擬合（圖6），發(fā)現(xiàn)峰位主要在215cm-1、274cm-1、388cm-1、462cm-1、571cm-1、1057cm-1、1319cm-1、1710cm-1及1861cm-1，最強(qiáng)峰位于274cm-1附近，除石英462cm-1拉曼峰外，1319cm-1符合赤鐵礦（α-Fe2O3）的二磁振子散射峰[21]，388cm-1符合針鐵礦（α-FeOOH）的最強(qiáng)峰[22]，由此可證明樣品中含有石英、赤鐵礦、針鐵礦。前人認(rèn)為，黃色石英質(zhì)玉可能由充填在石英顆粒間的褐鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、水鐵礦中的一種或幾種礦物致色[23-28]，鐵質(zhì)礦物的顆粒大小、存在方式等也會(huì)對石英質(zhì)玉的顏色造成影響[27,29,30]。但受檢測儀器的限制，在其他樣品中并未檢測出赤鐵礦等可能致色的礦物。

圖6 樣品YP-8的拉曼譜圖Fig.6 The Raman spectrum of sample YP-8

2.3 紅外光譜分析

樣 品 的 譜 圖 形 狀 基 本 相 同（圖7），在400～1500cm-1內(nèi)有七個(gè)明顯的振動(dòng)吸收峰，主要集中在485cm-1、543cm-1、692cm-1、780cm-1、800cm-1、1084cm-1和1215cm-1附近。

圖7 部分樣品的反射紅外光譜圖Fig.7 Reflectance infrared spectrum of some samples

1084cm-1和1215cm-1處的吸收峰，應(yīng)屬Si-O-Si非對稱伸縮振動(dòng)所致的吸收峰，且在兩個(gè)峰間出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，YP-3在1215cm-1附近的吸收峰出現(xiàn)平臺(tái)，與其他樣品的吸收峰明顯不同，應(yīng)是此處吸收峰過強(qiáng)所致；600～800cm-1之間的吸收峰，共有3條，匹配為Si-O-Si對稱伸縮振動(dòng)，上述吸收帶符合標(biāo)準(zhǔn)石英的紅外光譜[31]。其中800cm-1附近的峰為石英族礦物的典型吸收峰，400～600cm-1之間有2個(gè)吸收峰，屬于Si-O-Si彎曲振動(dòng)，其中485cm-1處的吸收最強(qiáng)。

斜硅石含量除對拉曼光譜造成影響外，對紅外反射光譜也會(huì)造成較大的影響。斜硅石和石英的紅外光譜具有極大的相似性，但由于兩者結(jié)構(gòu)不同，振動(dòng)形式不同，導(dǎo)致1030～1280cm-1間的紅外光譜吸收帶差異較明顯，斜硅石1095cm-1及1157cm-1處紅外峰的反射率較低。Hardgrove C[32]對含不同比例斜硅石的樣品進(jìn)行紅外漫反射光譜分析，發(fā)現(xiàn)含有斜硅石的樣品在1095cm-1處與1157cm-1處的峰強(qiáng)度的比值I1095/I1157在1.38～1.93之間，而不含斜硅石樣品的I1095/I1157值在1.30～1.42之間，且隨著斜硅石含量的減少，I1095/I1157的比值降低?？梢钥闯?，斜硅石含量與I1095/I1157的比值存在正相關(guān)關(guān)系，因此可以用1095cm-1與1157cm-1處紅外光譜強(qiáng)度比I1095/I1157代表樣品斜硅石含量變化趨勢。對丹東地區(qū)石英質(zhì)樣品進(jìn)行反射紅外光譜測試后，計(jì)算不同振動(dòng)形式所致吸收帶的強(qiáng)度值，發(fā)現(xiàn)1095cm-1與1157cm-1處紅外光譜強(qiáng)度I1095/I1157比值在1.45～1.80之間，可以推測樣品中均含有一定量的斜硅石；此外，還發(fā)現(xiàn)I1095/I1157及1095cm-1與1215cm-1處紅外光譜強(qiáng)度比I1095/I1215、778cm-1與800cm-1處紅外光譜強(qiáng)度比I778/I800及543cm-1處紅外峰的強(qiáng)度I543存在一定的關(guān)系，對四組數(shù)據(jù)進(jìn)行投點(diǎn)，并作散點(diǎn)圖（圖8）。通常情況下，石英族礦物在800cm-1處的低頻峰比高頻峰略強(qiáng)，玉髓在此處的分裂不如石英，高頻峰呈肩狀[33]，因此以I778/I800表示800cm-1處紅外峰的分裂程度。

I1095/I1157與I778/I800、I543呈現(xiàn)較弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系，與I1095/I1215呈現(xiàn)較弱的正相關(guān)關(guān)系（圖8）。由于樣品數(shù)量較少，若直接進(jìn)行線性擬合，則會(huì)出現(xiàn)很大的誤差，因此采用斯皮爾曼相關(guān)性分析對三組數(shù)據(jù)間的相關(guān)性進(jìn)行檢驗(yàn)（表2）。在樣本數(shù)18、顯著性水平0.05的情況下，查表得知其斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)臨界值為0.600，由表2可知：在顯著性水平0.05下，I1095/I1157與I778/I800、I543呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，即當(dāng)比值I1095/I1157逐漸增大時(shí)，I778/I800、I543均下降；而I1095/I1157代表了樣品中斜硅石的含量變化趨勢，故斜硅石含量增加，I778/I800、I543均下降；圖8中，隨著比值I1095/I1157逐漸增大，I1095/I1215整體上升，兩者雖呈現(xiàn)較為明顯的正相關(guān)線性關(guān)系，但兩者的相關(guān)性系數(shù)僅有0.3566，小于0.600，因此判定兩者在顯著性水平0.05下相關(guān)性極弱或無相關(guān)性。因此，I778/I800、I543會(huì)隨樣品結(jié)晶度增大而減小，而I1095/I1215與樣品結(jié)晶度無關(guān)或關(guān)系不大。

圖8 紅外反射光譜I1095/I1157與I1095/I1215、I778/I800及I543之間的關(guān)系Fig.8 The relationship between I1095/I1157 and I1095/I1215, I778/I800 and I543

為了獲得丹東黃色石英質(zhì)玉更加完整、全面的紅外光譜信息，將YP-2、YP-3......YP-7共6顆樣品磨粉后進(jìn)行透射紅外光譜測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的吸收峰主 要 集 中 在460cm-1、695cm-1、778cm-1、797cm-1、1083cm-1、1170cm-1、1618cm-1、1882cm-1、3433cm-1等位置（圖9）。經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)石英的紅外光譜[31]對比，可以確定樣品的主要成分為石英，其中，1618cm-1及3433cm-1處的吸收峰指示樣品中含有一定量的吸附水。由于針鐵礦在795cm-1左右具有最強(qiáng)吸收峰，其吸收峰可能被石英的吸收峰掩蓋?？梢缘弥|黃色石英質(zhì)玉的主要成分為較純的石英。

表2 紅外反射光譜I1095/I1157與I1095/I1215、I778/I800及I543之間的相關(guān)性Table 2 The correlation between I1095/I1157 and I1095/I1215, I778/I800 and I543

圖9 樣品的透射紅外光譜圖Fig.9 Transmission infrared spectrum of the samples

2.4 X射線粉晶衍射分析

選取代表性樣品YP-15（無色）、YP-1淺黃色及YP-18黃色部分磨成200目的粉末，進(jìn)行X射線粉晶衍射測試，樣品的衍射圖見圖10。不同顏色的樣品圖譜一致，主要峰位在d=4.2549?、3.3449?、2.4568?、2.2812?、2.2369?、2.1276?、1.9799?、1.8183?、1.6719?、1.5418?、1.4530?、1.3824?、1.3720?等處，與標(biāo)準(zhǔn)石英的衍射數(shù)據(jù)基本一致，表明樣品組成成分較純，并且d=3.3449?處的衍射峰最強(qiáng)，是由石英的（011）面網(wǎng)產(chǎn)生，因此丹東黃色石英質(zhì)玉的主要物質(zhì)組成為α-石英。此外，樣品中并未檢測出赤鐵礦、針鐵礦等鐵質(zhì)礦物的衍射峰，這可能與所檢測樣品中鐵質(zhì)礦物含量較少、未達(dá)到儀器的檢測限有關(guān)。

石英在2θ=67°-69°范圍內(nèi)的衍射峰（五指峰）的峰形能夠反映石英的結(jié)晶度，五指峰越清晰，石英樣品的結(jié)晶度越高，隨著結(jié)晶度的提高，五指峰越來越清晰[34]，如AR-NB-AG-PA所示（圖11）。本文中丹東石英質(zhì)玉的68°五指峰呈現(xiàn)明顯的五指峰形（圖11），說明其結(jié)晶度較高。

圖10 樣品的粉晶衍射圖譜Fig.10 XRD patterns of the samples

圖11 樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品及四種石英質(zhì)樣品的68°五指峰AR為人工石英，NB為粗粒石英，AG為瑪瑙和細(xì)粒石英，PA為硅化木[34]，BY為標(biāo)準(zhǔn)樣品Fig.11 The 68° five-finger peak of the samples,standard sample and four quartz samples AR is artificial quartz, NB is coarse-grained quartz, AG is agate and finegrained quartz, PA is petrified wood, BY is standard sample

利用公式[36]：結(jié)晶指數(shù)（CI）=10×F×a/b，其中a為d=1.3824?處的突出部分，b為該處衍射峰的高度，標(biāo)樣一般為人工水晶，其CI值為10。本次XRD測試選取的標(biāo)樣為天然無色水晶，設(shè)其CI值為10，則a/b值為0.84，求得F值為1.19。計(jì)算樣品的a值、b值及a/b值，得出樣品的結(jié)晶度指數(shù)（CI）（表4）。Murata K J[36]計(jì)算了世界各地五大類石英質(zhì)玉的結(jié)晶度指數(shù)，人工水晶最高為10.1，瑪瑙為9.0（表3），由此可知，丹東黃色石英質(zhì)玉的結(jié)晶程度比較高，介于粗粒石英與人工水晶之間，結(jié)合其“肉眼觀察有顆粒感”。因此，應(yīng)將其定名為“石英巖玉”。

表3 不同成因產(chǎn)狀類型的石英結(jié)晶度指數(shù)[35]Table 3 Quartz crystallinity index of diあerent types of origin

表4 樣品的結(jié)晶度指數(shù)Table 4 The crystallinity index of samples

3 結(jié)論

（1）拉曼光譜顯示，丹東黃色石英質(zhì)玉的主要成分為石英，其次還有含量不一的斜硅石及赤鐵礦、針鐵礦等鐵的氧化物與氫氧化物，在一定半高寬范圍內(nèi)，斜硅石的含量與464cm-1處峰的半高寬呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。丹東石英質(zhì)玉中廣泛存在400cm-1處分裂峰，800cm-1及1080cm-1處分裂峰與其結(jié)晶度有關(guān)。

（2）紅外光譜顯示樣品僅有Si-O-Si鍵的振動(dòng)吸收峰，其800cm-1處的分裂程度及543cm-1處的強(qiáng)度與樣品結(jié)晶度存在正相關(guān)關(guān)系，粉末透射法紅外光譜顯示吸附水的存在。

（3）X射線粉晶衍射結(jié)果顯示樣品礦物組成較純，結(jié)晶度較高，結(jié)合肉眼觀察，應(yīng)將其定名為“石英巖玉”。