沉積物中四氫呋喃水合物生成/解離過程的電阻率演變試驗研究

馬淑芝，李鴻博，孟 航，張致能

（1. 武漢地質(zhì)資源環(huán)境工業(yè)技術研究院有限公司，湖北 武漢 430078；2. 中國地質(zhì)大學（武漢） 工程學院，湖北 武漢 430074）

作為一種發(fā)展前景廣闊的新型能源，天然氣水合物極有可能成為21 世紀的新興戰(zhàn)略資源[1]，有關水合物開采的地質(zhì)探測和監(jiān)測技術受到廣泛研究。相對于臨近的土層而言，天然氣水合物儲層通常具有很高的電阻率。這種電性特征上的異常已被用來識別和評價天然氣水合物儲層[2-3]。在天然氣水合物開采過程中，水合物分解會導致固態(tài)水合物發(fā)生相變，生成天然氣和液態(tài)水，氣液兩相流體的產(chǎn)生以及固體水合物的減少都會直接影響沉積物的電阻特性。因此，可以通過實時監(jiān)測電阻率的空間分布及演變特征，獲取實時水合物分解分布的狀況信息。研究沉積物中水合物生成及分解過程的電阻率變化規(guī)律對海底天然氣水合物的勘探與開采具有重要意義，相關領域的研究與探索也倍受關注[3-6]。

白云風和趙仕俊等[3,7]設計了一種天然氣水合物模擬試驗裝置，模擬多孔介質(zhì)中天然氣水合物的生成和分解過程，并能夠?qū)崟r測量天然氣水合物電阻率的變化。陳玉鳳等[8-9]采用南海海底的砂作為沉積物，并用氯化鈉溶液飽和，在高壓低溫環(huán)境下通入高純度甲烷氣體生成水合物沉積物，測量并分析了沉積物中水合物成核、形成與分解過程中的沉積物電阻率變化規(guī)律，分析了水合物飽和度與沉積物電阻率的關系。李淑霞等[10-11]向石英砂中加入一定濃度的鹽水模擬海底沉積物，注入甲烷氣體至預先設計的壓力，然后利用等容降溫的方法生成水合物，利用降壓的方法使天然氣水合物分解，測量天然氣水合物在形成和分解過程中的溫度、壓力和電阻率，研究了水合物在生長和分解過程中的電阻率變化特征。以上結果證明，電阻率隨水合物變化存在特定的關聯(lián)關系，通過電阻率的測量可以反映水合物在沉積層中的狀態(tài)及其變化，對于水合物開采具有一定的指導意義。但上述試驗研究中大都采用甲烷—水體系作為模擬天然氣水合物的介質(zhì)，鑒于生成甲烷水合物溫度低、壓力高，致使試驗條件要求高，設備操作難度較大，且往往難于對水合物分解與外界因素的演變關系進行試驗。

本文利用自制的一維模型試驗裝置，采用中砂細砂混合物作為沉積物，嘗試用四氫呋喃（Tetrahydrofuran, THF）替換甲烷，模擬水合物的形成及分解過程。在特定的溫度環(huán)境下生成THF水合物，加熱使其分解，通過對電阻率測試數(shù)據(jù)的分析，研究不同THF 和水配比情況下THF 水合物在生成與分解過程中的階段特征，推測引起沉積物電阻率變化的作用機理。本文結果將有助于建立沉積層電阻率變化與水合物形成/分解過程之間的關聯(lián)，為電阻率法測定和監(jiān)測天然氣水合物的開采提供分析依據(jù)。

1 室內(nèi)模型試驗

1. 1 試驗方法

THF 可以和水在任意濃度下生成II 型氣體水合物[12]，與甲烷水合物的各項物性指標相近，且試驗室比生成甲烷水合物具有易操作性，因此理論上THF 可替代甲烷，用于與天然氣水合物相關的試驗研究。本次試驗采用THF 水合物進行模型試驗研究。

采用一維模型試驗，試驗土層分含水合物沉積層（模擬水合物儲層）和上覆層。沉積層土料參考已有文獻[13-14]中生成THF 水合物沉積物的顆粒級配，選用粒徑0.075 ～0.25 mm 的細砂與粒徑0.25 ～0.5 mm 的中砂各50 %組成，上覆層以模擬開采過程中上覆土層對水合物分解過程中壓重和氣體阻斷效應為目的，土料采用黏土。不同成因不同區(qū)域的水合物地層組合千差萬別，儲層和上覆層的厚度比差異大[15]，本次模型試驗在考慮自然界水合物儲層和上覆層地質(zhì)結構特征的前提下，為獲取更顯著的水合物生成與分解過程中電阻率的演變特征，設計水合物沉積層厚度17 cm，上覆層厚度6 cm。

在上述條件下，通過改變試驗體系的溫度，測定不同水合物飽和度下水合物分解過程中沉積物的電阻率演變，并對其進行分析與討論。分別設定在完全生成后或開始分解前水合物飽和度（孔隙中水合物體積占孔隙總體積的百分比，也是生成過程和分解過程中水合物飽和度最大值，下文簡稱水合物飽和度）為40 %，60 %，80 %，100 %，根據(jù)四氫呋喃和水的物質(zhì)量等之間關系，得出配置用于生成不同水合物飽和度的溶液的水與四氫呋喃體積比[4]，見表1。

表1 研究水合物飽和度的試驗方案

1. 2 試驗裝置

試驗在圓柱形有機玻璃容器（內(nèi)徑20 cm，高50 cm）內(nèi)進行，通過降溫/升溫操作，模擬沉積層中THF 水合物生成/分解，實時測量并記錄過程中的電阻率變化。土體電阻通過電阻率測試元件測量，電阻率傳感器及數(shù)據(jù)采集卡由廣州磐索公司提供，傳感器直徑16 mm，長度40 mm，采集卡采樣頻率15 Hz。熱源為邊長10 cm，厚度4 mm 的正方形防水硅膠加熱板，輸出功率45 W，加熱溫度由加熱板底部的溫度探頭連接溫控器進行控制，低溫冷源為BC/BD-207DTE 美菱牌冰柜。溫度控制系統(tǒng)為控溫范圍-20 ～200℃的智能數(shù)顯溫控器。裝置示意圖和實物分別見圖1 和圖2。

圖1 試驗裝置示意圖

圖2 有機玻璃筒及試驗樣品

1. 3 試驗步驟

1. 3. 1 樣品制備 先向有機玻璃容器中填入約為5 cm 配制好的砂土，用小錘砸實后在表面用鐵絲劃毛，再按照上述方法依次向筒中填土，共計填入四次，制備好的沉積層厚度為17 cm。在填土的過程中按圖1 所示位置埋設加熱板和電阻率傳感器，加熱板連接線從試驗玻璃容器側壁小孔穿過，電阻率傳感器連接線從玻璃容器中心向上直接引出。用膠頭滴管將按表1 配制好的THF 溶液小心滴入砂土層，直至溶液剛好浸沒沉積層頂部，滴入過程中應保持緩慢低速，避免產(chǎn)生冒泡、跑砂等現(xiàn)象，保證TFH 溶液均勻地飽和沉積層。

1. 3. 2 水合物生成 借鑒張大平[16]研究結果，為保證較短時間合成THF 水合物又能避免冰結晶的生成，水合物生成過程中控溫至-7 ℃。將裝有沉積層的玻璃試樣筒放入設定溫度為-7℃的外置冷源，冷凍48 h 形成水合物沉積層。

1. 3. 3 水合物分解 將浸泡在水中48 h 以上飽和黏土裝入已形成水合物沉積層的玻璃筒內(nèi)，壓實制備6 cm 厚的上覆層。此操作在冷源內(nèi)進行，避免沉積層溫度的變化?？紤]到分解過程中會釋放THF 氣體，水合物模擬地層制備好后，將試驗設備搬至通風情況良好的環(huán)境。啟動加熱板對水合物進行分解。沉積層溫度逐步上升，當溫度達到了四氫呋喃水合物的相平衡溫度（在一個標準大氣壓下的相平衡溫度為4.4 ℃），固態(tài)四氫呋喃水合物開始逐步分解。為快速完成分解試驗，加熱板溫控設置在110 ℃。

2 結果與討論

2. 1 THF 水合物生成過程與討論

2. 1. 1 THF 水合物生成過程的階段性特征 為研究THF 水合物在生成過程中沉積物電阻率的變化特征及水合物飽和度對其影響，按生成水合物過程中電阻率—時間曲線的特征，在分析其解離過程的基礎上，將其進行分段，如圖3 所示。

圖3 水合物生成過程中電阻率變化曲線圖

從圖3 可以看出，在降溫過程中，水合物生成過程中的電阻率變化大致相同，可分為5個階段。在短暫的減小后開始上升，待增大至一定值后上升速率大幅下降類似形成一個持續(xù)時間較久的平臺期，此后電阻率以較大的上升速率快速增大，直至一個穩(wěn)定值后趨于平緩。隨著水合物飽和度的減小，電阻率的平均上升速率減小，電阻率達到穩(wěn)定所需時間延長，最終穩(wěn)定值減小。

以上特征反映了THF水合物形成的不同階段。以水合物飽和度100%（圖3-a）為例，第一階段（0 ～50 min），電阻率緩慢減小，由43.8 減小至41.7 Ω·m，減少速率為2.50 Ω·m/h。此階段體現(xiàn)了THF水合物晶體成核過程。隨著沉積物溫度的降低，逐漸接近常壓下THF 水合物的結晶溫度，沉積物孔隙中弱極性的水和THF 開始成核，造成溶液中的殘余離子濃度有所增大，導致電阻率有所減小。

第二階段（50 ～250 min），電阻率明顯增大。由41.72 增長至59.04 Ω·m，平均增長速率為5.20 Ω·m/h。此階段THF 開始結晶生長（晶核不斷形成、晶體開始生長），孔隙中的液態(tài)水被導電性較差的THF 水合物晶體所替換。此時，水合物成核產(chǎn)生的離子溶度增加造成電阻率減小的影響效應小于水合物晶體形成造成電阻率增大的影響效應，后者占據(jù)主導地位，沉積物電阻率逐漸增大。

第三階段（250 ～410 min），電阻率基本穩(wěn)定，在59.04 ～60.58 Ω·m 范圍內(nèi)波動。此階段水合物進一步生長，孔隙中的液態(tài)水和THF 持續(xù)結晶，結晶平衡的殘余離子溶度增大、電阻率減小的效應，與水合物晶體形成造成電阻率增大的影響效應逐漸平衡，沉積物電阻率保持穩(wěn)定。

第四階段（410 ～595 min），電阻率隨時間快速增長，由59.53 增長至115.00 Ω·m，平均增長速率為17.99 Ω·m/h。此階段水合物大量生長，隨著反應時間的進一步增長，四氫呋喃水合物晶體逐漸增多，水合物晶體逐步占據(jù)全部孔隙，削弱了孔隙連通性，使得殘余水溶液不能彼此連通，導致沉積物電阻率快速增大。

第五階段（595 ～644 min），電阻率逐漸保持平穩(wěn)階段，電阻率自115.00 緩慢增長至117.72 Ω·m，并基本維持穩(wěn)定不變。此階段水合物完全形成，反應進行了約11 h，孔隙溶液中的四氫呋喃和純水基本消耗完畢，原本分散于各孔隙內(nèi)的四氫呋喃水合物已相互聯(lián)結生長，趨于致密化整體，沉積物電阻率不再增長。特別是在電阻率基本穩(wěn)定以后，電阻率傳感器無法采集數(shù)據(jù)。這可能是由于完全形成結晶物以后，繼續(xù)降溫會使得固體發(fā)生體積變化，造成土體與傳感器之間的不良接觸形成的。

對比圖3 中不同水合物飽和度的電阻率變化曲線，雖然水合物生成過程中電阻率變化的大致趨勢相同，但也存在一定區(qū)別。水合物飽和度越高，分段特征越明顯?？紤]到試驗時為了達到水合物快速生成，將樣品至于-7 ℃的環(huán)境，在該溫度下，除水合物生成外，也會有冰晶生成，水合物飽和度越低，水合物生成曲線的階段特征受冰晶生成的影響越大，使得電阻率變化呈現(xiàn)不規(guī)則狀（圖3-d）。

2. 1. 2 不同水合物飽和度對生成過程特征數(shù)據(jù)的影響 為了更好地反映不同水合物飽和度對生成過程的影響，將2.1.1 中典型分段結果特征數(shù)據(jù)隨不同水合物飽和度的變化進行匯總（表2），并繪制圖4。

表2 不同水合物飽和度生成過程特征數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

圖4 生成過程特征數(shù)據(jù)隨水合物飽和度變化曲線圖

從圖3、圖4 和表2 可以看出：

（1）在試驗開始，水合物還未形成時，沉積物電阻率初值隨水合物飽和度降低依次下降，但總體差別不大（圖4-a）；

（2）在THF 水合物生成過程結束后，沉積物電阻率穩(wěn)定值也隨水合物飽和度降低而下降，沉積物的電阻率與水合物飽和度呈正相關（圖4-a）；

（3）隨水合物飽和度降低，水合物生成過程中各階段耗時基本都呈現(xiàn)增加趨勢，生成期總時長和大量生長期時長與水合物飽和度基本呈負相關（圖4-b）；

（4）隨水合物飽和度降低，整個生成期和大量生長期的電阻率增長平均速率呈指數(shù)型降低趨勢（圖4-c）。

2. 2 THF 水合物分解過程與討論

隨著四氫呋喃水合物的分解，電阻率較大的固態(tài)水合物分解成電阻率較小的液態(tài)四氫呋喃和水，導致沉積物電阻率降低，分解過程中電阻率隨時間變化曲線如圖5 所示。

2.2.1 THF 水合物分解過程的階段性特征 在分解試驗初期，電阻率傳感器仍無法有效采集數(shù)據(jù)，隨著加熱進行，電阻率傳感器與含水合物沉積物重新緊密接觸，開始正常獲得數(shù)據(jù)。初始有效電阻率數(shù)據(jù)與水合物生成過程結束時電阻率數(shù)據(jù)基本相等。仍以水合物飽和度100%的試驗結果為例分析水合物分解過程（圖5-a），根據(jù)分解過程中電阻率的變化曲線特征，將整個過程分為四段，分別為：

圖5 水合物分解過程中電阻率變化曲線

第一階段（0 ～35 min）：電阻率基本保持不變，此階段為分解前水合物還未達到分解需要的相平衡條件，沒有產(chǎn)生分解。

第二階段（35 ～90 min）：隨時間電阻率迅速下降，此階段為分解I 期，由于已達到分解條件且沉積物中水合物含量較高，單位時間分解量大，電阻率下降速率大。

第三階段（90 ～200 min）：電阻率下降速率隨分解時間的延續(xù)逐漸減小，此階段為分解II 期，隨著分解進展，沉積物中水合物含量下降，單位時間分解總量持續(xù)下降，電阻率下降速率慢慢降低，曲線趨于平緩。

第四階段（200 ～345 min）：電阻率隨時間變化幅度很小，此階段為分解完成后的平穩(wěn)期。

分解期包括第二階段（分解I 期）與第三階段（分解II 期），兩個階段歷時約1:2，而相應電阻率下降比為3:1，說明分解初期分解速度遠遠超過分解后期。對比不同水合物飽和度分解過程電阻率隨時間的變化曲線，都可明顯的分為電阻率基本不變的分解前期、電阻率不斷下降的分解期和電阻率基本不變的分解完成期，但分解期I、II 隨著水合物飽和度的降低，分段越不明顯。圖5-b、圖5-c 和圖5-d 中（水合物飽和度為80%、60%、40%）分解期均是按100%水合物飽和度的第二、三階段同樣的時間比（1:2）劃分成分解I 期和分解II 期。

2.2.2 不同水合物飽和度對分解過程特征數(shù)據(jù)的影響 為了更好地反映不同水合物飽和度對分解過程的影響，將2.2.1 中典型分段結果的特征數(shù)據(jù)隨不同水合物飽和度的變化進行匯總（表3），并繪制圖6。

表3 不同水合物飽和度分解過程特征數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

圖6 分解過程特征數(shù)據(jù)隨水合物飽和度變化曲線圖

從圖5、圖6 和表3 可以看出：

（1）隨水合物飽和度的增大，開始分解所需要的時間、分解持續(xù)時間和分解I 期歷時均依次減?。▓D6-a），基本呈負相關。

（2）在四氫呋喃水合物分解過程結束后，不同水合物飽和度的沉積物電阻率穩(wěn)定值均比同一樣品在生成水合物之前的初值要小；不同水合物飽和度分解后電阻率大小差別很小，且與水合物飽和度之間并非單調(diào)增或減（圖6-b）。

（3）隨水合物飽和度的增大，分解I 期電阻率下降值依次增大，參與分解的水合物多，電阻率下降值大（圖6-b）。

（4）隨著水合物飽和度的增大，分解過程中（特別是分解I 期）電阻率的下降速率越來越大（圖6-c），同時也越早達到穩(wěn)定值（圖6-a）。

（5）在設定分解I 期和分解II 期時間比相同的條件下（分解I 期占分解期總時長的1/3），隨水合物飽和度的增大，分解I 期電阻率下降值占總分解期電阻率下降值的比例不斷增大（圖6-d)，反映出水合物飽和度越大，分解初期分解越強烈，整個分解進程更緊湊。

以上試驗結果表明，水合物生成時沉積物電阻率先減小再增大后逐漸穩(wěn)定，水合物在分解過程中，電阻率逐漸步小，在生成與分解過程中電阻率曲線特征與文獻[8-11]類似，說明四氫呋喃可以替代甲烷用于室內(nèi)水合物電阻率相關的試驗研究，且更簡單易操作。

3 結 論

本文考慮沉積層水合物含量不同，針對水合物生成與分解過程中電阻率變化規(guī)律進行了模型試驗和分析。水合物的生成和解離過程中電阻率呈現(xiàn)規(guī)律性變化，與水合物結晶、水溶液離子濃度和土層內(nèi)水合物飽和度相關。

水合物低溫生成過程中電阻率在短暫的減小后開始上升，待增大至一定值后，基本不變，形成一個持續(xù)時間較久的平臺期，此后電阻率以較大的上升速率快速增大，直至生成全部結晶。可分為水合物晶體成核、THF 開始結晶生長、水合物進一步生長、水合物大量生長和水合物完全形成五個階段。隨水合物飽和度越低，水合物生成過程耗時越長，電阻率初始值和結束時電阻率穩(wěn)定值越高，電阻率增長平均速率越低。

水合物分解過程中，沉積層中電阻率先基本不變后迅速下降，總體上曲線斜率由大變小，下降中途斜率可能會有小波動，電阻率逐漸下降至穩(wěn)定值后保持不變。隨著沉積物中的水合物飽和度增加，電阻率傳感器初始電阻率值變大，電阻率的下降速率增快，趨于穩(wěn)定值所需要的時間減少。

沉積物中四氫呋喃水合物生成與分解過程中電阻率的變化規(guī)律與天然氣水合物規(guī)律一致，表明可以利用四氫呋喃代替甲烷，進行與天然氣水合物電阻率測試及由電阻率分析水合物生成與分解過程及機制等相關的室內(nèi)研究。本文揭示的電阻率演變特征對于研究天然氣水合物形成與分解機理、水合物在自然界中的分布規(guī)律等具有重要的理論意義，同時，對于天然氣水合物的勘探及開采過程的監(jiān)測具有一定指導價值。