銅污染土壤修復技術(shù)及其應用研究進展

祝世文，程 濤，屈劉盼盼，倪 兵

(1.武漢科技大學 城市建設學院，湖北 武漢430065；2.湖北理工學院 土木建筑工程學院，湖北 黃石 435003；3.三峽大學 土木與建筑學院，湖北 宜昌 443002)

0 引言

隨著城市化、工業(yè)化進程的不斷推進，工業(yè)生產(chǎn)活動排放的污水和廢棄物在一定程度上導致大量的鉛、銅、鋅等重金屬進入土體，使土體的工程力學性能劣化，造成了建筑結(jié)構(gòu)或基礎沉降變形[1]。如在20世紀60年代，地基土因受到重金屬污染發(fā)生不穩(wěn)定沉降，化工部南京勘察公司在對舊房改造過程中發(fā)生了廠房破壞事故[2]；江西銅業(yè)集團將工業(yè)廢水排入樂安河，導致下游地區(qū)186.76多公頃地受污染嚴重而無法耕種。因此，修復重金屬的污染土體的工程力學性能及降低土體重金屬的可浸出性迫在眉睫。

固化/穩(wěn)定技術(shù)是修復重金屬污染土壤的最重要方法之一，尤其針對污染嚴重的局部性或事故性土壤，具有技術(shù)成熟與經(jīng)濟效益適合的優(yōu)點[3-4]。該方法最常用的固化劑是水泥、粉煤灰、石灰等成本較低的無機膠凝材料，但是，使用單一的固化劑具有破壞土體、使用量大等局限性[5]。生物炭作為一種綠色環(huán)保、來源廣泛的材料，可有效降低重金屬污染土壤的毒性，在重金屬污染土壤的修復中有明顯的優(yōu)勢[6-7]，具有廣闊的應用前景。鑒于此，本文針對近年來重金屬污染土壤固化/穩(wěn)定修復技術(shù)、生物炭對土壤中重金屬的吸附機理，以及影響生物炭吸附的因素、生物炭對土壤重金屬吸附有效性的影響等相關研究成果進行綜述，并且總結(jié)其中不足，以確定生物炭聯(lián)合固化/穩(wěn)定技術(shù)修復污染土體為研究方向。

1 固化/穩(wěn)定修復技術(shù)

1.1 固化/穩(wěn)定修復技術(shù)的概述

自然界中的土壤所含的重金屬種類繁多，約有45種，如銅、鋅、鉻、汞、鉛、鎳等。土壤中銅離子濃度高時，會通過食物鏈對人體健康產(chǎn)生危害，還會對土壤的工程性質(zhì)產(chǎn)生影響。袁玉卿等[8]在砂土中摻入不同含量的鉻、銅離子，然后進行無側(cè)限抗壓強度試驗，發(fā)現(xiàn)鉻會提高土體的抗壓強度，而銅則會顯著降低土體的抗壓強度。土壤中的銅具有不同的化學形態(tài)，分別為水溶態(tài)+交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘留態(tài)[9]。研究表明，土顆粒間的膠結(jié)物是影響土體強度的重要因素，重金屬離子進入土體后一般被吸附于膠結(jié)物上，形成膠結(jié)能力較弱的軟質(zhì)體，加快土體板結(jié)硬化，破壞土體結(jié)構(gòu)，從而降低土體的抗壓強度和承載力等性能[10]。郭慧英等[11]通過不同濃度銅離子侵蝕飽和黏土的室內(nèi)三軸試驗發(fā)現(xiàn)，土壤被銅離子侵蝕后，其抗剪強度指標(黏聚力與有效內(nèi)摩擦角)均發(fā)生不同程度的降低，同時土顆粒排列方式發(fā)生改變，土體的承載力降低。

1.2 固化/穩(wěn)定修復技術(shù)的機理

土壤修復是指通過對污染物進行轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)移、吸收或降解，恢復其正常功能，消除土壤毒害，使環(huán)境風險可控。根據(jù)銅在土壤中的存在形態(tài)，銅污染土壤的修復方法基本圍繞以下兩點：一是改變土壤中銅的存在形態(tài)，降低水溶態(tài)和交換態(tài)銅離子含量，減弱其可移動性[12-13]；二是將銅離子從土壤中清除，從而達到修復土壤的目的[14]。在固化/穩(wěn)定修復技術(shù)中，土壤固化劑通常先與存在于土壤中的水發(fā)生反應，形成水化硅酸鈣、水化硫酸鈣之類的凝膠狀水化物。這些凝膠狀水化物通過與土壤中的活性成分發(fā)生反應，生成片狀、纖維狀或針狀晶體，加強土壤顆粒間的連接，堵塞土壤的細微孔道結(jié)構(gòu)，最終使土體具有較強的結(jié)構(gòu)強度[15]，同時將重金屬離子包裹在致密固化體中，使土體中的重金屬離子難以遷移[16]。

1.3 固化/穩(wěn)定修復技術(shù)的研究現(xiàn)狀

目前，常見的固化劑是具有膠凝性的水泥、石灰、粉煤灰等。關于這些固化劑在土壤固化/穩(wěn)定修復技術(shù)中的應用，國內(nèi)外學者已進行了大量研究。Saeed等[17]發(fā)現(xiàn)重金屬離子濃度、重金屬離子類型、改良劑類型、改良劑含量嚴重影響重金屬污染土體的抗壓強度。Kogbara等[18]使用水泥和石灰混合修復重金屬(鎘、鎳、鋅、銅、鉛)污染土體，發(fā)現(xiàn)固化后土體抗壓強度提高，重金屬浸出量降低，固化體的抗?jié)B性變好。朱李俊等[19]通過鋼渣微粉固化劑來固化處理重金屬污染土壤，其固化體中的鎘、鎳、銅、鋅和鉛的浸出濃度大大降低，普遍降低了99%以上。查甫生等[20]利用水泥固化鉛、銅、鉻污染土壤，發(fā)現(xiàn)增加水泥的摻量能夠提高固化體的黏聚力和內(nèi)摩擦角，使土體的抗剪強度增加。在國外，固化體無側(cè)限抗壓強度是評價固化穩(wěn)定修復效果的一個重要指標，其中英美兩國的修復標準分別是修復后28 d抗壓強度達到0.7 MPa和0.35 MPa，荷蘭和法國的標準為1 MPa[21]。而國內(nèi)則是以土體毒性浸出濃度為評價修復效果的指標，同時對于修復后固化體用于地質(zhì)填埋或者建筑材料的標準是無側(cè)限抗壓強度為10 MPa以上[22]。

雖然膠凝材料對重金屬污染土壤的固化穩(wěn)定效果不錯，能處理的重金屬類型較多，且修復后的土體的工程力學性能能得到一定程度的改善，但是其固化處理重金屬的效果有限，單純靠水化反應生成類似水化硫酸鈣類膠凝性物質(zhì)吸附重金屬容易二次釋放[23]。廖希雯等[24]利用地質(zhì)聚合物固化重金屬污染土，并對固化后土體進行毒性浸出實驗，發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物摻量小于50%時，固化體抗壓強度不滿足建筑材料強度，且固化體重金屬浸出濃度高于安全標準。陳燦等[25]采用水泥、粉煤灰為固化劑，生石灰為穩(wěn)定劑，對廢渣進行固化/穩(wěn)定化處理，發(fā)現(xiàn)單獨添加水泥或水泥、粉煤灰混合固化處理廢渣時，重金屬鉛浸出濃度雖然顯著降低，但仍達不到安全填埋的要求。

由此可見，利用膠凝性材料對銅污染土進行固化穩(wěn)定處理，能夠提高土體的抗壓、抗剪強度，降低污染程度。但是，使用單一固化技術(shù)處理的能力有限。在污染程度過高的情況下，土體修復后強度反而降低或毒性浸出率不達標，還可能存在二次污染的風險。

2 生物炭修復技術(shù)

生物炭是由生物質(zhì)(如木材、農(nóng)業(yè)廢棄物、植物組織或動物廢棄物)在缺氧或無氧情況下，經(jīng)高溫慢熱解(一般<700 ℃)產(chǎn)生的一類難溶、穩(wěn)定、高度芳香化、富含碳素的黑色蓬松狀固態(tài)物質(zhì)。其不僅來源廣泛，而且是一種高效環(huán)保的土壤修復藥劑，屬有機鈍化劑，可以降低土壤中重金屬的遷移性和毒性，進而達到修復和改良土壤的目的[26-28]。

研究表明，生物炭修復機理主要有表面吸附作用、絡合作用、沉淀作用、靜電吸附作用等[29]，其中表面吸附是生物炭吸附重金屬的主要途徑。生物炭表面具有豐富的含氧官能團，其表現(xiàn)出良好的吸附特性、親水或疏水特征，并對酸堿具有緩沖能力，與重金屬離子有較強的親和性。生物炭具有絡合、沉淀作用是生物炭的表面基團能與重金屬離子形成難溶解、難吸收的物質(zhì)。生物炭的靜電吸附作用是利用生物炭表面帶有的大量負電荷，通過靜電引力吸附正電荷金屬，從而固定重金屬離子。

生物炭一般呈堿性，添加生物炭后會提高土壤的pH值，使重金屬離子轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物或金屬磷酸鹽等難溶于水的物質(zhì)。Namgay等[30]將木質(zhì)生物炭添加到重金屬污染土壤中，發(fā)現(xiàn)污染土壤pH=7時，生物炭對重金屬離子的吸附量大小順序為:鉛>銅>鉻>鋅>砷。Yuan等[31]認為，添加生物炭會使土壤的pH升高，使重金屬陽離子水解，形成重金屬氫氧化物沉淀。

基于生物炭對重金屬離子的作用機理，大量學者對生物炭修復重金屬污染土進行了研究。李雄威等[32]用水稻秸稈制成的生物炭作為修復鉛、鋅污染土的固化劑，水泥材料作為對比固化劑，對高濃度鉛、鋅污染土場地進行修復試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭固化土的pH呈中性，且土壤肥力更高，毒性浸出試驗表明生物炭對重金屬固化效果更好。對比水泥固化劑，生物炭修復的污染土體更加適合種植植物。張凱旋等[33]采用玉米秸稈制備的生物炭對銅、鋅污染土進行修復時發(fā)現(xiàn)，隨生物炭摻量增加，土體毒性明顯降低。但是土體抗剪強度也隨之降低，原因是土體添加生物炭后變得更加松散，土體密度下降。

生物炭具有修復重金屬污染土的潛力，可用于修復不同程度的重金屬污染土壤，適應多種類型重金屬污染的情況，相比于水泥等固化劑，能更顯著降低重金屬污染土體的毒性。在修復污染土體過程中，生物炭在修復土體的力學強度性能方面沒有明顯優(yōu)勢。大多數(shù)生物炭修復研究試驗均局限在室內(nèi)實驗室、盆栽實驗、田間短期實驗，主要集中在農(nóng)業(yè)方面，在野外以及在建筑工程方面的比較少。

3 聯(lián)合修復技術(shù)

聯(lián)合修復是指聯(lián)合2種或者2種以上的修復技術(shù)修復和改良土壤。其優(yōu)點是各技術(shù)之間優(yōu)勢互補，最終增強修復效果。目前，聯(lián)合修復技術(shù)主要是植物與其他技術(shù)聯(lián)合修復[34]，包括化學-植物聯(lián)合修復、植物-微生物聯(lián)合修復等。不少學者嘗試使用多種技術(shù)聯(lián)合修復銅污染土，取得了明顯成效。肖亮亮等[35]以板藍根藥渣為原材料制備生物炭，聯(lián)合飯麥石用于修復重金屬銅、鉻污染土壤，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合修復對土體可提取態(tài)的銅、鎘離子的去除效果更明顯。席冬冬等[36]合成了一種生物炭負載納米零價鐵的復合材料，對多種重金屬離子的去除效果遠高于商用納米FeO和單純的生物炭材料，同時對鉻和銅有較強的親和力和反應性，能高效率去除銅和鉻。張勇等[37]以水泥為主固化劑，用生物炭協(xié)同固化穩(wěn)定處理鉻污染土后，在高濃度鉻離子摻量情況下單獨使用水泥固化的浸出毒性達不到標準排放限值，在添加生物炭協(xié)同處理后浸出濃度達到標準限值。由此可見，聯(lián)合技術(shù)能夠克服單一修復技術(shù)的局限性，提高修復效果。

但是，目前不同材料聯(lián)合鈍化、植物吸附聯(lián)合微生物鈍化修復等技術(shù)處于可行性研究階段[38]，聯(lián)合修復污染土的研究主要集中在如何降低土體毒性浸出以及其機理探究方面，而對于聯(lián)合修復后土體的抗剪強度尚無相關研究。因此，可繼續(xù)探索其他技術(shù)聯(lián)合修復技術(shù)的可行性，如固化/穩(wěn)定-化學鈍化技術(shù)聯(lián)合修復技術(shù)，解決了單一固化/穩(wěn)定技術(shù)處理高濃度污染下固化體的重金屬浸出濃度不達標或者固化率低的問題[39]，以及探究聯(lián)合修復土體的抗剪強度性能。

4 結(jié)束語

現(xiàn)有的銅污染土修復技術(shù)均存在一定局限性，成本高，易二次污染。其中，固化/穩(wěn)定技術(shù)雖然在修復銅污染土的工程力學性質(zhì)方面有所成效，但是存在單一固化劑在高濃度的污染情況下重金屬浸出濃度不達標或者固化率低的問題。生物炭可以有效降低土壤重金屬的遷移率，在降低重金屬污染土毒性方面效果明顯，是一種無毒無公害的環(huán)境友好型鈍化材料，但在修復土體抗壓、抗剪強度方面沒有增益效果。針對這一問題可嘗試固化/穩(wěn)定技術(shù)聯(lián)合生物炭鈍化技術(shù)來改善土體修復效果。