鳥糞石及生物炭包膜緩釋肥在石灰性土壤中的氮磷釋放特性*

唐司塵，楊肖松，張萬通，穆靜，謝自建，王金枝，胡正義?

(1 中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 北京 100049； 2 中國林業(yè)科學(xué)研究院濕地研究所濕地生態(tài)功能與恢復(fù)北京市重點實驗室， 北京 100091)

中國化肥利用率較低，這不僅造成資源的浪費和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟效益下降，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。緩釋肥研發(fā)與使用能有效提高肥料養(yǎng)分利用率，減少氮磷流失[1]。根據(jù)緩釋包膜肥料包膜材料是否含有養(yǎng)分，可將緩釋包膜肥料分為2類：一類包膜材料含有營養(yǎng)元素，例如硫包尿素、生物炭包膜尿素、鈣鎂磷包膜碳銨、磷酸鎂銨包覆尿素、超微細磷礦粉包膜尿素等[1-2]；另一類包膜材料不含養(yǎng)分，例如聚乳酸包膜尿素等[1]。含養(yǎng)分包膜材料不僅可以控制氮釋放效果，還可以提供額外養(yǎng)分，越來越引起關(guān)注。例如，石灰性土壤中磷酸鹽離子容易被微生物固定和非生物固定[3], 以及淋溶、徑流損失[4]，通過在富磷土壤中施用含磷包膜材料緩釋包膜尿素可以滿足作物生長對氮磷的需求。所以，開發(fā)緩釋氮磷肥對滿足富磷土壤施肥需求具有較好的應(yīng)用前景。

采用鳥糞石沉淀方法從廢水和尿液中回收磷作為農(nóng)業(yè)磷肥替代產(chǎn)品得到廣泛關(guān)注[5-6]。鳥糞石不僅含有大約10%的磷，也含有大約4%氮、10%鎂、0.3%鉀等作物必需營養(yǎng)元素[7-8]，具有復(fù)合肥特征。生物炭也含有多種營養(yǎng)成分，38種生物炭分析發(fā)現(xiàn)其含磷介于0.13～42.79 g/kg[9]。生物炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、多孔、比表面積大，同時具有大量的表面負電荷以及高電荷密度特性，具有較強吸附土壤陰陽離子的能力[5]。土壤施用生物炭影響土壤磷吸附-解吸、微生物活性[10]，進而影響土壤磷生物有效性。生物炭包膜尿素不僅能減少氮淋溶，也能減少氨揮發(fā)，進而提高氮肥利用率[2]。因此，以鳥糞石、生物炭作為包膜材料的緩釋肥料，不僅具有氮磷營養(yǎng)復(fù)合肥特征，而且可能減少氮磷流失。本研究采用靜水培養(yǎng)方法，結(jié)合土柱間歇淋溶試驗考察鳥糞石包膜尿素以及鳥糞石結(jié)合生物炭包膜尿素的氮磷釋放特性，為高氮低磷緩釋肥料的研發(fā)和農(nóng)用提供支撐依據(jù)，為生物炭及廢水回收的鳥糞石高附加值利用提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 緩釋肥料的制備

以尿素作為肥芯，以鳥糞石、生物炭作為包膜材料，制備緩釋肥料。鳥糞石pH6.72，含氮37.7 g/kg，總P108 g/kg，Mg97.64 g/kg，Ca3.93 g/kg，K3.27 g/kg。生物炭pH10.08，含氮6.2 g/kg，總P2.97 g/kg，Mg7.85 g/kg，Ca2.71 g/kg，K10.08 g/kg，含Olsen-P275 mg/kg。向不銹鋼小型包衣機中加入緩釋肥內(nèi)芯(占緩釋肥重量60%～80%)，開啟轉(zhuǎn)機旋轉(zhuǎn)攪拌，噴涂黏結(jié)劑溶液，隨后分批加入包膜材料(占緩釋肥重量20%～40%)，直到包膜材料全部包覆完為止，隨后將其加入塑料容器，嵌入螺旋振蕩儀中，向容器中分批加入可降解樹脂并風(fēng)干。再采用高壓噴槍并升溫使得微晶蠟呈熔融狀態(tài)，在肥料最外層噴涂包裹微晶蠟層。利用此方法分別制備鳥糞石包膜緩釋尿素(USR)、鳥糞石與低比例生物炭包膜緩釋尿素(USB1R，含生物炭5%)和鳥糞石與高比例生物炭包膜緩釋尿素(USB2R，含生物炭7.5%)3種緩釋肥。通過篩分獲得4～5 mm 粒徑的緩釋肥作為供試肥料。

1.2 靜水培養(yǎng)試驗

分別稱取每種緩釋肥樣品各10.00 g，放入150 μm (100目)的尼龍袋中，封口后放入250 mL玻璃瓶中，加水200 mL后，加蓋密封，置于25 ℃的生化恒溫培養(yǎng)箱中靜置培養(yǎng)。培養(yǎng)24 h后，將尼龍網(wǎng)袋取出，用水沖洗尼龍網(wǎng)袋3次，將沖洗水倒入玻璃瓶中，再將溶液充分搖勻后移250 mL容量瓶中，冷卻至室溫后定容，供分析全氮用。將尼龍網(wǎng)袋放入另一個250 mL 玻璃瓶中，再向瓶中注200 mL水，加蓋密封后放入培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)至下一次取樣。靜水培養(yǎng)試驗取樣時間為24 h、3、5、7、10、13、16、19、22、25、28、35、42 d，保證累計養(yǎng)分溶出率達80%以上。分別計算肥料初期溶出率，微分溶出率，及28 d累計溶出率[11-12]。

微分溶出率=

1.3 土柱淋溶試驗

采用土柱淋溶試驗調(diào)查緩釋肥和尿素在土壤中氮磷釋放特征。試驗土壤采自北京市懷柔區(qū)鄧各莊村蔬菜地，土壤類型為潮土，土壤pH 8.24，全氮0.39 g/kg，全磷0.21 g/kg，Olsen-P 85 mg/kg。試驗共設(shè)5個處理，分別為空白不施肥處理(CK)、普通尿素(U)、鳥糞石包膜緩釋尿素(USR)、鳥糞石與低比例生物炭包膜緩釋尿素(USB1R)、鳥糞石與高比例生物炭包膜緩釋尿素(USB2R)。每個處理設(shè)4次重復(fù)。

土柱淋溶試驗參照呂靜等的方法[13]。選用30 cm長、內(nèi)徑2.65 cm的PVC管作為土壤淋洗柱。為防止淋洗過程柱中土壤流出進入濾液中，在PVC管底部包裹一塊200目的紗網(wǎng)。預(yù)先將33 g土壤與一種肥料混勻形成土壤肥料混合樣備用。向土柱中依次加入10 g石英砂，97 g土，33 g土壤肥料混合樣，再加10 g石英砂覆蓋。將裝好的每個土柱PVC管底部分別接一個玻璃漏斗，并與錐形溶液收集器連接，用于收集淋洗液。向每個土柱加39 mL水，使土壤含水量達到田間持水量(土壤飽和含水率為30%)，放置24 h使柱中土壤平衡穩(wěn)定。隨后向每個土柱加水40 mL，收集淋溶水(大約需4 h)作為土柱培養(yǎng)第1天淋洗液；土柱繼續(xù)培養(yǎng)至下次取樣時間(第3天)，再加水40 mL，收集淋洗液；如此繼續(xù)直到完成6次淋洗。試驗過程中分別在1、3、7、14、21、28 d收集淋溶水，測定養(yǎng)分含量。每個土柱添加肥料量，通過肥料加入土壤氮磷量，以及施肥提高土壤氮磷濃度見表1。

表1 不同處理中添加肥料量、添加氮磷量及土壤氮磷濃度增加量Table 1 Amounts of added fertilization, added N and P in soil column, and increasing concentrations of N and P in various fertilized soils

1.4 樣品分析

試驗前本底土壤分析：土壤磨碎，過1 mm和100目篩。土壤pH用pH計(Hanna，Italy)測定(土水比1∶2.5)。土壤全氮用凱氏定氮法(半微量開氏法)測定[14]。全磷采用鉬藍比色法進行測定[15]。土壤有效磷用0.5 mol/L NaHCO3溶液浸提[16]，鉬藍比色法測定[15]。

生物炭分析：分析生物炭方法與分析土壤相同。

鳥糞石分析： 鳥糞石pH用pH計(Hanna，Italy)測定(固水比1∶5)。稱取0.1 g鳥糞石溶于50 mL,1 mol/L HCl中[8]；采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定溶液全氮，ICP-OES測定溶液TP，Mg，Ca，K。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

土壤中肥料氨揮發(fā)氮量=土壤施氮量- (肥料氮淋溶量+肥料在土壤中殘留氮量+反硝化損失量)。由于反硝化作用產(chǎn)生的氧化亞氮占土壤施氮量的比例很小，大約1%[18]，本研究忽略不計。其中，肥料氮淋溶量為施肥處理和CK處理土柱氮淋溶量的差值；肥料在土壤中殘留氮量是施肥處理與CK處理土壤總氮的差值。

肥料在土壤中氨揮發(fā)率=氨揮發(fā)氮/施氮量×100%。

用SPSS軟件統(tǒng)計分析中的LSD方法檢驗肥料(施肥)處理間差異顯著性。用SAS (SAS Inc., NC, version 9.4)軟件中統(tǒng)計分析的MIXED model分析不同采樣時間與各處理間的交互作用。用SigmaPlot 12.5軟件和Excel2010軟件進行制表作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 緩釋肥中氮在靜水培養(yǎng)中釋放率特征

本研究考察靜水培養(yǎng)過程中緩釋肥氮釋放速率，以此評價本研究制備的3種肥料緩釋性能。從圖1可以看出，第1天，3種肥料氮釋放率均小于15%，第28天時USR、USB1R釋放率達75%以上，USB2R釋放率接近75%，第35天3種肥料釋放率均達到80%以上。USR、USB1R、USB2R肥料第1天初始溶出率分別為4.8%、6.5%、5.7%，微分溶出率分別為2.2%、2.0%、1.5%。USR、USB1R和USB2R緩釋肥28 d氮累積釋放率分別為73.5%、68.4%和75.1%，而35 d氮累積釋放率分別為77.8%、79.0%和72.4%。

圖1 不同緩釋肥靜水培養(yǎng)氮累積釋放率Fig.1 Cumulative release rate of nitrogen in slow-release fertilizers under hydrostatic culture

從圖1可以看出，本研究制備的緩釋肥料，在第1～第7天氮累積釋放曲線斜率較大，表明靜水培養(yǎng)最初7 d肥料氮處于快速釋放階段；在第7～第10天氮累積釋放曲線斜率最大，說明該時期緩釋肥處于養(yǎng)分最大釋放階段；第10～第35天養(yǎng)分累積釋放曲線斜率明顯下降，但是斜率處于穩(wěn)定，表明肥料在10 d以后低速均勻釋放氮；35 d后緩釋肥75%氮素都得以釋放。

靜水培養(yǎng)條件下肥料氮的累積釋放率處理與培養(yǎng)時間之間交互作用顯著(p<0.05)。整個時期USB1R肥料氮累積釋放率都顯著高于USR和USB2R(p<0.05，)；除第3和第10天外，USR的氮累積釋放率顯著高于USB2R(p<0.05)。3種肥料28 d氮累積釋放率依次為：USB1R>USB2R>USR (p<0.05)。

2.2 緩釋肥在土壤中氮磷釋放特征

2.2.1 肥料在土壤中磷釋放特征

在整個淋洗試驗期間，施肥處理(U、USR、USB1R、 USB2R)無機磷淋溶量均大于CK處理；除第21天以外，其他時間段USB1R無機磷淋溶量均最高；其他3個施肥處理磷淋溶量(U、USR、USB2R)之間相對大小與培養(yǎng)時間有關(guān)。淋洗試驗第1天，USB2R、USR處理無機磷淋溶量大于U處理，但是USB2R、 USR處理之間差異不顯著；淋洗試驗進行到第3天，無機磷淋溶量USB2R>U>USR; 淋洗試驗進行到第7天，無機磷淋溶量USR>USB2R>U; 淋洗試驗進行到第14天，無機磷淋溶量U>USB2R、USR；淋洗試驗進行到第21天，無機磷淋溶量 USB2R>U>USR；淋洗試驗進行到第28天，無機磷淋溶量U>USR、USB2R。3種緩釋肥料無機磷淋溶量之間存在顯著差異(p<0.05)，28 d土壤培養(yǎng)累計無機磷淋溶量依次：USB1R>USB2R>USR；3種緩釋肥料無機磷表觀釋放率之間也存在顯著差異(p<0.05)，無機磷釋放率依次：USB1R(50.9%)>USB2R (38.3%)>USR(10.0%)(圖2)。

表2 不同施肥處理土壤無機磷淋溶量(μg/柱)的動態(tài)變化Table 2 Dynamics of inorganic phosphorus leaching amount (μg/soil column) in different fertilized soils

圖2 肥料在土壤中無機磷表觀釋放率Fig.2 Apparent release rate of inorganic phosphorus from fertilizers in soils

可見，本研究制備3種緩釋肥在土壤中無機磷釋放速率都是前7 d是快速釋放期，隨后開始下降，直到28 d進一步下降。

2.2.2 肥料在土壤中氮釋放特征

表3 不同施肥處理土壤總氮淋溶量(mg/柱)的動態(tài)變化Table 3 Dynamics of total nitrogen leaching amount (mg/column) in different fertilized soils

表4 不同施肥處理土壤淋溶量(μg/柱)的動態(tài)變化Table 4 Dynamics of leaching amount (μg/column) in different fertilized soils

表5 不同施肥處理土壤淋溶量(mg/柱)的動態(tài)變化Table 5 Dynamics of leaching amount (mg/column) in different fertilized soils

統(tǒng)計分析表明，土柱總氮淋溶量施肥處理效應(yīng)、培養(yǎng)時間效應(yīng)均達到顯著性水平(p<0.01)，施肥處理與培養(yǎng)時間之間也存在顯著的交互作用(p<0.01)。在整個培養(yǎng)淋洗試驗期間，施肥處理(U、USR、USB1R、USB2R)土柱總氮淋洗量均顯著大于CK；培養(yǎng)淋洗第1天，3種緩釋肥總氮淋溶量均小于U處理，隨后3種緩釋肥總氮淋溶量均大于U處理。3種緩釋肥總氮淋溶量與肥料種類、培養(yǎng)淋溶時間有關(guān)。培養(yǎng)淋溶前3 d，總氮淋溶量：USB2R>USB1R、USR；培養(yǎng)淋溶第7天，3種緩釋肥總氮淋溶量差異不顯著；培養(yǎng)淋溶第14天，總氮淋溶量：USR>USB1R>USB2R；培養(yǎng)淋溶第21、28天，總氮淋溶量：USR>USB1R、USB2R。3種緩釋肥料總氮淋溶量之間稍有差異，28 d土壤培養(yǎng)累計總氮淋溶量USB1R最少，USR最多。

3種緩釋肥處理土壤總氮淋溶速率在前7 d最大，在7～21 d時期有所下降，到28 d進一步下降。說明3種緩釋肥氮快速釋放期在前7 d?？梢?，本研究制備3種緩釋肥在土壤中氮、磷釋放速率基本同步，都是前7 d是快速釋放期，隨后開始下降，直到28 d進一步下降。

2.2.3 不同肥料施用對土壤氮磷濃度的影響

圖3 淋洗試驗結(jié)束后不同施肥處理土壤濃度比較Fig.3 Concentrations of TN, and Olsen-P in different fertilized soils collected after the leaching experiments

2.2.4 不同肥料在土壤中氨揮發(fā)

由圖4可知，不同肥料種類氨揮發(fā)量有極顯著差異。尿素處理氨揮發(fā)量占施氮量83.1%，顯著大于3個緩釋肥處理氨揮發(fā)量USR(44.6%)、USB1R(44.5%)、 USB2R(52.8%)。在3個緩釋肥處理中，氨揮發(fā)量USB2R大于USR、USB1R處理，而USR、USB1R處理間差異不顯著。

實驗前本底土壤氮濃度：420 mg N/kg土， 土壤施氮量3 076.92 mg N/kg土(400 mg N/柱)；土壤中肥料氨揮發(fā)量=土壤施氮量-肥料氮淋溶量-肥料在土壤中殘留氮量。圖4 不同肥料在土壤中氨揮發(fā)量估計值Fig.4 Estimated values for the ammonia volatilization of different fertilizers in soil

2.2.5 不同肥料在土壤中氮表觀釋放率

由圖5可知，不同肥料種類氮表觀釋放率差異明顯。尿素表觀氮釋放率94.9%，顯著大于3種緩釋肥氮表觀釋放率USR(74.0%)、USB1R(83.1%)、 USB2R(86.2%)。在3個緩釋肥處理中，氮表觀釋放率USB2R、USB1R大于USR，但是USB1R與USB2R處理間差異不顯著。

肥料N表觀釋放率 (%)=(肥料N淋溶量+肥料形成的 在土壤中殘留量+肥料形成的在土壤中殘留量+肥料在土壤中氨揮發(fā))/施氮量(3 076.92 mg N/kg)。圖5 不同肥料在土壤中氮釋放率Fig.5 Nitrogen release rates of different fertilizers in soil

3 討論

3.1 緩釋肥中磷釋放與淋溶特征

本研究制備的3種肥料處理土壤無機磷淋溶速率都是前7 d最大；前7 d USR、USB1R、USB2R處理無機磷淋溶累積量分別為11.97、18.89、15.11 μg/柱，占其28 d培養(yǎng)期無機磷淋溶累積量的76.2%、71.8%、76.6%。表明，前7 d是緩釋肥中磷快速釋放期，14 d以后屬于慢速釋放期，即3種肥料具有緩釋特性。3種肥料中磷的釋放曲線呈“S”型，與已報道的緩釋肥養(yǎng)分釋放曲線相似[1, 20]。

綜上可知，針對肥料無機磷釋放來講，本研究制備的USB1、 USB2R、USR肥料都具有緩釋特征；3種肥料在土壤中無機磷釋放速率存在差異，依次為：USB1>USB2R>USR。

3.2 緩釋肥料氮釋放與淋溶特征

緩釋肥料國標(biāo)列出了氮釋放評價標(biāo)準(zhǔn)及建議方法[11]；靜水培養(yǎng)試驗是推薦的方法之一，常被用來檢驗緩釋肥料緩釋性能[11]。本研究制備的肥料靜水培養(yǎng)氮釋放速率為68.4%～75.1%，低于生物質(zhì)炭包膜控釋尿素[22]，與工業(yè)木質(zhì)素包膜緩釋尿素相當(dāng)，其28 d養(yǎng)分釋放率達到73.8%[20]。這種差異主要是由于緩釋肥料包膜材料以及包膜工藝差別。本研究采用鳥糞石，以及鳥糞石與生物炭作為包膜材料，并采用分層包膜工藝，充分利用生物炭吸附，控制養(yǎng)分快速釋放。USR、USB1R、USB2R肥料第一天初始溶出率分別為4.8%、6.5%、5.7%，微分溶出率分別為2.2%、2.0%、1.5%；USR、USB1R在28 d內(nèi)氮釋放率不超過75%，USB2R肥料氮釋放率接近75%，在35 d內(nèi)3種肥料釋放率均接近80%(圖1)。3種肥料氮釋放均符合緩釋肥料國標(biāo)(GB/T 23348—2009)要求(初期養(yǎng)分釋放率≤15%，微分溶出率為(0.25%～2.5%)/d，28 d累積養(yǎng)分釋放率≤80%，養(yǎng)分釋放期的累計養(yǎng)分釋放率≥80%)[11]。因此，本研究制備的3種肥料均可屬于緩釋肥料。

本研究制備的3種肥料處理土壤氮淋溶速率都是前7 d最大，隨后開始下降，到28 d進一步下降，說明，前7 d是緩釋肥氮快速釋放期，14 d以后屬于慢速釋放期，即3種肥料具有緩釋特性?？梢姡?種肥料中氮的釋放曲線呈“S”型，與已報道的緩釋肥養(yǎng)分釋放曲線相似[1, 20]。

本研究制備的3種緩釋肥氮釋放速率存在差異，單獨用鳥糞石包膜尿素氮(USR)釋放速率顯著低于生物炭-鳥糞石包膜尿素(USB1R、 USB2R)，USB2R肥料氮釋放速率稍微大于USB1R肥料，但是差異沒有達到顯著水平。這種差異主要是由于包膜材料成分差異所致。USB1R、USB2R肥料包膜成分中含有生物炭，生物炭具有豐富空隙結(jié)構(gòu)和巨大表面積，具有良好吸水和保水性能[23]。親水性包膜材料，有利于尿素吸水溶解而被釋放[1]。

綜上可知，針對肥料無機氮釋放來講，本研究制備的USB1R、 USB2R、USR肥料都具有緩釋特征；3種肥料在土壤中無機氮釋放速率存在差異：USB1R、USB2R>USR；USB2R肥料氮釋放速率稍微大于USB1R肥料，但是差異不顯著。3種肥料氮釋放均符合緩釋肥料國標(biāo)(GB/T 23348—2009)要求[11]。因此，均可屬緩釋肥料。

本研究發(fā)現(xiàn)尿素處理土壤氨揮發(fā)量估計值占施氮量83.1%，顯著大于3個緩釋肥處理氨揮發(fā)量(占施氮量44.5%～52.8%)。胡小鳳等[25]研究緩釋復(fù)合肥在淹水石灰性紫色土(pH 8.0)中氨揮發(fā)氮占施氮量7.6%～28.6% 。本研究3種緩釋氮肥氨揮發(fā)量大于上述報道結(jié)果。這種差異的可能原因包括本研究包膜材料性質(zhì)差異，反硝化氮損失，以及氨揮發(fā)估計方法不同所致。本研究采用根據(jù)施氮量與肥料氮淋溶量、肥料在土壤中殘留氮量差減估計，可能存在一定誤差。因此，本研究緩釋肥料氨揮發(fā)有待采取實測方法進一步觀測。3種緩釋肥氨揮發(fā)量差異明顯，土柱培養(yǎng)淋溶期間氨揮發(fā)量USB2R大于USR、USB1R處理，而USR、USB1R處理間差異不顯著。USB2R肥料氨揮發(fā)量稍高可能與該肥料包膜材料含有較高比例偏堿性生物炭(pH 10.08)有關(guān)。

可見，3種緩釋肥具有氮磷緩釋特征，其應(yīng)用在石灰性土壤可以減少氨揮發(fā)，控制氮淋溶，有利于氮磷在土壤中殘留，提高土壤氮磷供應(yīng)能力。

4 結(jié)論

以鳥糞石(S)、生物炭(B)包膜尿素(U)制備的緩釋肥 USR(含氮34.4%、含磷2.6%)，USB1R(氮30.3%、含磷2.8%)，USB2R(氮24.4%、含磷2.6%)，具有高氮低磷特征。緩釋肥在靜水中(25 ℃)24 h和28 d氮釋放速率分別≤15%和≤80%，符合緩釋肥標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23348—2009)。前7 d 3種緩釋肥在土壤中快速釋放氮磷，隨后氮磷釋放速率逐漸下降。緩釋肥在土壤中磷釋放速率依次為：USB1R>USB2R>USR，氮釋放速率USB2R、USB1R>USR。緩釋肥氮釋放速率比尿素低9～21個百分點。鳥糞石及其與生物炭結(jié)合包膜尿素氮磷具有緩釋性，其氮磷釋放特征參數(shù)對指導(dǎo)緩釋肥應(yīng)用具有參考價值。這些研究結(jié)果有待通過田間試驗進一步驗證。