頁巖氣臨界吸附量的初步研究

馬青華，張學(xué)梅，郝靜遠(yuǎn),2，李 東

(1.西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西西安 710038；2.西安交通大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710038)

頁巖氣產(chǎn)生并儲存于頁巖，是潛力巨大的非常規(guī)油氣資源。眾所周知，地表以下的固體都承受著水平應(yīng)力和垂直應(yīng)力，隨著埋深而變化的應(yīng)力以及它們的相對大小決定了受力固體的應(yīng)變，而對巖體的孔隙、裂隙產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到巖體的滲透和吸附。對頁巖氣吸附儲量的正確評價是正確制定開發(fā)方案的基礎(chǔ)[1-10]。

煤層氣吸附量有臨界深度以及相應(yīng)的臨界性質(zhì)(壓力、吸附量)，那么，頁巖氣吸附量是否有類似的臨界深度以及相應(yīng)的臨界性質(zhì)(壓力、吸附量)呢？

“煤吸附氣量—埋深關(guān)系圖”[11]顯示煤巖含氣量隨埋深先上升后下降，即煤層氣吸附量隨埋深的增加先上升，達(dá)到一個極大值，然后隨著埋深的進(jìn)一步增加卻下降。在上升階段，地層壓力的正效應(yīng)大于地層溫度的負(fù)效應(yīng)；在下降階段，地層壓力的正效應(yīng)小于地層溫度的負(fù)效應(yīng)；在極大值(即拐點)時，地層壓力的正效應(yīng)等于地層溫度的負(fù)效應(yīng)。出現(xiàn)煤層氣吸附極大值的深度被稱為臨界深度Hc，所對應(yīng)的壓力被定義為臨界壓力pc，所對應(yīng)的吸附量被定義為臨界吸附量Vc[1,11-13]。

本文以煤層氣吸附量的臨界性質(zhì)為研究基礎(chǔ)，選取了李武廣[14]等、趙天逸[15]等、楊峰[16]等文章中的7個頁巖樣品，并將其文章中的系列等溫吸附數(shù)據(jù)有效地轉(zhuǎn)換為多元函數(shù)(溫度—壓力—吸附)方程。通過對4個臨界值，即“臨界深度Hc”“臨界壓力pc”“臨界吸附量Vc”和“臨界溫度Tc”相應(yīng)的數(shù)值模擬計算，探討頁巖氣出現(xiàn)吸附極大值的條件及因素。

1 頁巖樣品

由于沒有實測數(shù)據(jù)，故從參考文獻(xiàn)里選擇李武廣[14]等的T-1、T-2、R-1、R-2 4個樣品，趙天逸[15]等的T-1、Alum 2個樣品，以及楊峰[16]等的一個黑色頁巖樣品。因為李武廣[14]等和趙天逸[15]等6個頁巖樣品在各自的原文中都用“T-1”作為標(biāo)識，所以按原文第一作者的姓而分別標(biāo)識為“李T-1”和“趙T-1”。

頁巖樣品均使用常規(guī)系列等溫吸附數(shù)據(jù)，即7種頁巖巖心在不同溫度下的蘭氏吸附體積和蘭氏壓力。7個頁巖樣品中的4個在4個溫度下進(jìn)行試驗，其余3個在3個溫度下進(jìn)行試驗。樣品數(shù)據(jù)均由相應(yīng)文章作者經(jīng)過實驗所得，實驗原理清楚，過程科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)；數(shù)據(jù)分析在合理區(qū)間，流程正確。其他的頁巖性質(zhì)因與本文研究內(nèi)容無關(guān)而并未引用，但可到原文中查找。

表1 7種頁巖巖心在不同溫度下的蘭氏吸附體積和蘭氏壓力[14-16]

2 溫度—壓力—吸附方程及數(shù)據(jù)處理

2.1 溫度—壓力—吸附方程

溫度—壓力—吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)是包含溫度、壓力和吸附體積3個相互共存、互為影響變量的數(shù)學(xué)方程，旨在研究指定溫度和氣體壓力下煤的吸附量變化的函數(shù)關(guān)系[17-19]。

(1)

式中A——一個固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)，是與努爾森擴(kuò)散有關(guān)的參數(shù)，無量綱；

B——吸附流量系數(shù)，與吸附區(qū)域相關(guān)，無量綱；

M——分子量，甲烷的分子量為16；

p——壓力，MPa；

T——絕對溫度，K；

V——吸附量，cm3/g；

β——衡量吸附壓力的相對影響的參數(shù)，無量綱；

2.2 數(shù)據(jù)處理

頁巖的系列等溫吸附數(shù)據(jù)是以蘭氏體積和蘭氏壓力的方式加以報道。要想求得溫度—壓力—吸附方程的參數(shù)，只能先將各頁巖樣品的蘭氏體積和蘭氏壓力轉(zhuǎn)換成相應(yīng)溫度、壓力下的吸附量，并由這些不同溫度、壓力下的吸附量回歸計算溫度—壓力—吸附方程的參數(shù)。已有文章以陜西焦坪崔家溝7號煤為例[20]，詳細(xì)分步說明了如何利用系列等溫吸附的蘭氏體積和蘭氏壓力建立回歸樣本集、確定溫度—壓力—吸附方程的4個參數(shù)，以及計算相對平均誤差。頁巖也按相同的方法步驟進(jìn)行，在此就不一一重復(fù)。7個頁巖樣品的相應(yīng)參數(shù)列于表2：

表2 7種頁巖巖心在測試溫度內(nèi)的相應(yīng)參數(shù)和平均相對誤差

只對壓力的上、下限和間隔補(bǔ)充說明兩點：

(1)對于每個測試溫度，壓力下限為1.0 MPa，上限為10.0 MPa，間隔為1.0 MPa，共計10個壓力測試點。因此，如果頁巖樣品有4個測試溫度，那么相對平均誤差就是40個相對誤差的平均值；如果頁巖樣品有3個測試溫度，那么相對平均誤差就是30個相對誤差的平均值。

(2)A與努爾森擴(kuò)散有關(guān)，是一個表征多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)[21]。對于所研究的頁巖，A值恒等于0.05。

2.3 頁巖氣的吸附極值計算

要想對溫度—壓力—吸附方程這樣一個多元函數(shù)方程求極值，必須用到其全微分。在A相對較小而被忽略時，溫度—壓力—吸附方程的一階全微分為：

(2)

在變溫變壓條件下，吸附量出現(xiàn)極大值的必要條件是全微分等于零。將該全微分等于零的齊次方程整理、移項后可得：

(3)

該簡化后的齊次方程有2個已知量(β、)和4個未知量(T、p、dT、dp)。顯然用一個方程是不可能解4個未知數(shù)的。但是可以利用勘探頁巖并取樣時所測定的3個數(shù)據(jù)來消除3個未知量來進(jìn)一步簡化方程，即：

(1)測定的地溫梯度，如3 ℃/100 m時，dT=3；

(2)測定的地壓梯度，如1 MPa/100 m時，dp=1；

(3)測定的恒溫層溫度，如15 ℃為恒溫層溫度時，T=15+3p+273。

由此，方程(3)就成為一個以壓力p(單位為MPa)為未知數(shù)的一元二次方程。從數(shù)學(xué)上分析，一元二次方程有實數(shù)解的充分條件是該一元二次方程的判別式大于或等于零，當(dāng)一元二次方程的判別式大于零時有兩個不同的實數(shù)解，當(dāng)一元二次方程的判別式等于零時就只有一個實數(shù)解。

3 結(jié)果與討論

(1)與煤層氣吸附一樣，頁巖吸附極大值是客觀存在的。其必要條件是描述該頁巖吸附的溫度—壓力—吸附方程的一階全微分為零。而該頁巖吸附的溫度—壓力—吸附方程的參數(shù)是可以用頁巖的系列等溫吸附數(shù)據(jù)來求得。

(2)求臨界深度Hc：

(4)

式中a1、a2、a3、a4、a5、a6——待定系數(shù)；

Ro,max——鏡質(zhì)組最大發(fā)射率。

當(dāng)?shù)販靥荻萪T、壓力梯度dp和恒溫地層溫度Th(K)值確定后，這些待定系數(shù)則確定。

(3)求臨界壓力pc：

(5)

式中b1、b2、b3、b4、b5、b6——待定系數(shù)。

當(dāng)?shù)販靥荻萪T、壓力梯度dp和恒溫地層溫度Th(K)值確定后，這些待定系數(shù)則確定。

(4)求臨界吸附量Vc：

(6)

式中c1、c2、c3、c4、c5、c6——待定系數(shù)。

當(dāng)?shù)販靥荻萪T、壓力梯度dp和恒溫地層溫度Th(K)值確定后，這些待定系數(shù)則確定。

(5)存在頁巖吸附極大值必要且充分的條件是該一元二次方程的判別式大于或等于零。表3列出計算7個頁巖樣品吸附極大值的結(jié)果。

表3 7個頁巖樣吸附極大值的計算結(jié)果

表3的計算結(jié)果是按3點假設(shè)：①地溫梯度為3 ℃/100 m；②地壓梯度為1 MPa/100 m；③恒溫層溫度為15 ℃。

如果取頁巖樣品的地溫梯度、地壓梯度和恒溫層溫度與上述的假設(shè)有一點不同，那么所得到的臨界深度會有不同，甚至可能出現(xiàn)完全不同的結(jié)果，如原來有吸附極大值的變成沒有極大值，而原來沒有吸附極大值的變成有極大值。

(6)地層溫度負(fù)效應(yīng)和地層壓力正效應(yīng)的比值。

按地應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)換理論，任何頁巖都應(yīng)該有極值，沒有例外。而通過溫度—壓力—吸附方程求頁巖氣吸附極大值的必要且充分的條件則解釋在什么條件下，頁巖氣吸附出現(xiàn)極大值；在什么條件下，盡管有地層壓力正效應(yīng)和地層溫度負(fù)效應(yīng)，但頁巖氣吸附不會出現(xiàn)極大值。為此，特別定義一個衡量溫度效應(yīng)與壓力效應(yīng)之比的參數(shù)/β，稱之為“溫壓比”。可見溫壓比是個分?jǐn)?shù)，而使分?jǐn)?shù)變大有3種途徑：①分子變大；②分母變??；③分子變大和分母變小。表4列出了7個頁巖樣品的溫壓比和相應(yīng)的吸附極大值。

表4 7個頁巖樣品的溫壓比和相應(yīng)吸附極大值

(7)盡管頁巖一般較煤巖埋藏更深，但頁巖氣和煤層氣一樣具有游離相態(tài)、吸附相態(tài)和溶解相態(tài)為其賦存相態(tài)，所以這兩種氣井都采取排水降壓的方式生產(chǎn)氣體。從概念上了解，自變量單向變化(壓力單調(diào)下降)對因變量(吸附量)在極大值(臨界深度所對應(yīng)的臨界壓力)附近的影響是很重要的。換句話說，當(dāng)氣井的目標(biāo)深度是在臨界深度以深，采取排水降壓的方式生產(chǎn)氣體會先隨壓力降低而含氣量增高，達(dá)到一個最大值后，隨壓力降低而含氣量降低，直至需要清洗、修補(bǔ)、恢復(fù)和提高。當(dāng)氣井的目標(biāo)深度是在臨界深度以淺，采取排水降壓的方式生產(chǎn)氣體會隨壓力降低而含氣量就會降低，直至需要清洗、修補(bǔ)、恢復(fù)和提高。

4 結(jié)論

(1)可以將頁巖的系列等溫吸附數(shù)據(jù)有效地轉(zhuǎn)換為多元函數(shù)(溫度—壓力—吸附)方程。7個頁巖樣品轉(zhuǎn)換后的相對平均誤差僅在4.46%～6.61%之間。

(2)頁巖氣吸附出現(xiàn)極大值的必要條件是溫度—壓力—吸附方程的一階全微分為零。

(3)頁巖氣吸附出現(xiàn)極大值的充分條件是通過簡化溫度—壓力—吸附方程一階全微分得到的一元二次方程的特征判別式大于和等于零。

(4)特別定義“溫壓比”來衡量溫度效應(yīng)與壓力效應(yīng)之比的參數(shù)/β。溫壓比大于3 340的3個頁巖樣品出現(xiàn)吸附極大值，而溫壓比小于1 820的4個頁巖樣品沒有出現(xiàn)吸附極大值。