GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》標準中有害物質釋放量測試要點分析

郭中寶 李倩男 關紅艷 王明玉 鄒青青 趙文燕

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

0 引言

2015年，我國多地學生在刺激性氣味明顯的運動場地上運動后出現(xiàn)流鼻血、咳嗽、頭暈、出紅疹等癥狀，使得“問題操場”成為全社會普遍關注的焦點，而有害物質釋放量則被認為是評價運動場地環(huán)保性能最關鍵的指標。在此之前，我國執(zhí)行的塑膠跑道和人造草等產(chǎn)品標準均只有部分有害物質含量指標，不涉及有害物質釋放量[1-3]。

針對“問題跑道”事件，教育部組織多方力量在較短的時間內制定了強制性國家標準GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》（以下簡稱“新國標”），該標準除增加了鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）、多環(huán)芳烴（PAHs）、短鏈氯化石蠟（C10-C13）（SCCPs）、4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯甲烷（MOCA）等多項含量控制指標外，還特別設置了社會普遍關注的有害物質釋放量指標，并詳細規(guī)定了其測試方法[4]。

有害物質釋放量是近年來在我國快速發(fā)展的測試方法，在很多室內材料和物品的有害物質控制方面被廣泛采用[5-9]。但很多機構，尤其是運動場地相關的測試機構，缺乏相關的測試經(jīng)驗，尤其是新國標中有害物質釋放量為60℃下的高溫測試，揮發(fā)物多數(shù)情況下都是高沸點物質，即便是添加量較少的催化劑、增塑劑、擴鏈劑和抗老化劑，都可能對最終結果有很大的貢獻，這與大量室內材料和物品的常溫釋放特點有所不同。因此，不同機構間有害物質釋放量測試結果的可比性差問題一直制約著行業(yè)的健康發(fā)展，也阻礙了新國標的有效執(zhí)行。本文結合日常實踐經(jīng)驗，對新國標中有害物質釋放量的測試方法執(zhí)行要點進行了總結分析，以期對標準執(zhí)行者提供借鑒。

1 測試項目簡述

新國標中的有害物質釋放量測試采用環(huán)境艙測試法。該方法模擬材料在固定溫度、濕度、承載率和換氣率條件下的有害物質釋放，被認為是評價材料對人體健康影響的最科學的方法。在夏季高溫天氣下，運動場地表面的溫度可達60℃甚至更高，為模擬校園運動場地在夏季高溫極端天氣下的有害物質釋放，環(huán)境測試艙溫度設定為60℃[10]。在新國標中，有害物質釋放量測試僅針對合成材料面層成品，原材料不進行有害物質釋放量測試?，F(xiàn)澆型和預制型面層成品的有害物質釋放量指標包括總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯總和、二硫化碳；人造草面層成品的有害物質釋放量指標包括TVOC、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯總和。

2 有害物質釋放量測試要點

2.1 試樣的制備

有害物質釋放量測試的是揮發(fā)性物質，試樣的包裝方式、保存溫度、保存時間、包覆方式和預平衡時間會影響待測物質的揮發(fā)量，對低沸點和揮發(fā)性強的物質的影響尤為顯著，所以新國標在附錄I的I.5部分詳細規(guī)定了對試樣制備的要求，操作者應嚴格執(zhí)行。尤其應注意對試樣的人為切割表面及底面進行有效的包覆，建議選擇無污染的鋁箔膠帶進行粘貼包覆，必要時輔以緊固模具進行固定，以避免鋁箔膠帶脫落。

2.2 環(huán)境測試艙性能評價

由于目前環(huán)境測試艙還沒有統(tǒng)一的計量校準規(guī)范，操作者往往不注意評價其是否能滿足試驗要求。有的環(huán)境測試艙在本身用材、結構設計等方面存在先天缺陷，即便操作者在樣品采集和分析階段都沒有失誤，最終的有害物質釋放量結果也不準確。因此，建議操作者在實驗之前務必系統(tǒng)評價環(huán)境測試艙的各項技術指標，確認合格后再投入使用。環(huán)境測試艙需要評價的指標包括溫度、相對濕度、背景濃度、氣密性、吸附率、試樣表面空氣流速和換氣率。其中，最重要也最容易不合格的指標是吸附率，通常要求環(huán)境測試艙對甲苯和正十二烷的吸附率應小于20%[11]，對于普遍含有較多高沸點揮發(fā)物的合成材料面層，吸附率的評價更應受到重視。

2.3 采樣順序

由于環(huán)境測試艙體積較小，因此應該優(yōu)先采集采樣體積較小的測試項目的樣本，這樣可以最大程度上降低測試誤差。對于本標準，不同的揮發(fā)性物質的采樣次序為TVOC（含苯、甲苯、二甲苯和乙苯）、二硫化碳、甲醛。

2.4 采樣體積校正

標準要求所采空氣樣本中各組分有害物質濃度換算成標準狀態(tài)下的濃度，換算公式中的t和P分別為采樣點的溫度和大氣壓力。有操作者認為該值就是環(huán)境測試艙內的溫度（60℃）和壓力，這是錯誤的。采樣體積是由大氣采樣器控制的，因此采樣點應該指采樣器所在處的溫度和壓力，需要通過溫度計和氣壓表實測得到。

2.5 導管的影響

采集環(huán)境測試艙內氣體時一個至關重要的操作要點是保證“取樣器的集氣管應直接插入出口氣體流，如果使用導管其應盡可能短，且溫度同檢測艙溫度保持一致[12]”。為此，新國標特別提示：“當采用吸附管法采集環(huán)境測試艙內空氣中的污染物時，應保證吸附管與環(huán)境測試艙的出氣口直接相連，不應使二者之間存在連接管，以避免待測物在連接管中吸附和冷凝；當采用吸收瓶法采集甲醛時，應使吸收瓶與環(huán)境測試艙出口之間連接管的長度盡量短，傳輸管應采用聚四氟乙烯或硅膠等惰性材質，而且最長不超過30cm?！钡芏嗖僮髡叨己鲆暳诉@一提示，隨意使用導管的現(xiàn)象時有發(fā)生，嚴重影響了測試結果的準確性，應引起重視。

為評估導管對檢測結果的影響，本文針對某實際樣品對比了采用不同長度的硅膠導管采樣測試的差異，結果見表1。

由表1可以看出，導管對有害物質釋放量的測試有很大的影響。對于甲醛，較短的硅膠導管對測試結果無顯著影響，但當導管長度達到40cm時，測試結果明顯偏低；對于乙酸甲酯、苯、正己烷等低沸點易揮發(fā)物質，40cm以內長度的硅膠導管對測試結果無顯著影響；對于2-氯苯胺、異辛酸、新癸酸、十四烷、十五烷、2，6-二叔丁基對甲苯酚等高沸點難揮發(fā)物質，導管長度對測試結果存在巨大影響，無導管和40cm導管的測試結果相差竟高達82倍；對于TVOC，由于其是正己烷和正十六烷之間各種揮發(fā)性有機物的總和，根據(jù)其組成不同，導管對其結果的影響程度不同，如果TVOC主要由低沸點易揮發(fā)物質組成，則導管的影響較小，如果TVOC主要由高沸點難揮發(fā)物質組成，則導管的影響很大。對于本樣品，其TVOC中高沸點難揮發(fā)物質較多，無導管和40cm導管時TVOC的測試結果相差大約20倍。

表1 導管對檢測結果的影響

2.6 采樣環(huán)境溫度的影響

試驗中，操作者應該關注采樣環(huán)境溫度對測試結果的影響。新國標提示：“由于本方法為60℃條件下的高溫采樣，實驗室應關注所采用的吸附管的吸附能力和吸附容量，關注低沸點污染物在吸附管中穿透的可能性，必要時采用串聯(lián)吸附管的方式進行采樣?！碑敳蓸迎h(huán)境溫度過高時，會大大增加吸附管穿透的風險，造成TVOC、苯系物和二硫化碳等測試結果偏低；當采樣環(huán)境溫度過低時，雖然不會影響吸附管采樣，但可能導致吸收瓶法采集甲醛用的導管出現(xiàn)冷凝水，進而吸附甲醛，造成甲醛的測試結果偏低。

為評估采樣環(huán)境溫度對測試結果的影響，本文設計了不同環(huán)境溫度下采樣的試驗，測試結果見表2和表3。

表2 高溫環(huán)境下吸附管法采樣測試結果（TVOC）

表3 不同環(huán)境溫度下吸收瓶法采樣測試結果（甲醛）

由表2可以看出，對本文選擇的樣品，當采樣環(huán)境溫度較高時，TVOC存在20%左右的穿透率。由表3可以看出，當采樣環(huán)境溫度較低時，甲醛測試結果明顯偏低，甲醛的降低率達到了20%以上。

2.7 二硫化碳采樣管的選擇

二硫化碳屬于無機氣體，其捕集難度比一般的有機物要大。新國標規(guī)定，二硫化碳的捕集應該使用活性炭采樣管。但實際執(zhí)行中，有操作者為提高效率，使用Tenax吸附管同時捕集二硫化碳和各種有機物，這是錯誤的，會由于二硫化碳穿透吸附管造成檢測結果明顯偏低。

對于標準中規(guī)定的活性炭采樣管，由于目前市場上活性炭管的質量參差不齊，選擇不當同樣會造成測試結果離散性大、采樣管壽命短等問題。因此，二硫化碳用活性炭采樣管應謹慎選擇，并嚴格評價。經(jīng)過評價，椰殼活性炭填充的采樣管對二硫化碳長期吸附效果普遍不佳，且穩(wěn)定性差，測試結果準確性無法保證，建議選擇石墨化炭黑填充的采樣管，可考慮carbopackC、carbopackB和carboxen1000三合一采樣管[13]。

2.8 以質譜作為檢測器時甲苯斜率的選擇

新國標規(guī)定：“總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）除苯、甲苯、對（間）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷之外，其他未知峰以甲苯的響應因子計算?！碑斠再|譜作為檢測器時，苯、甲苯等目標物的定量方式通常以特征離子定量，其標準曲線也是由相應的特征離子峰面積與濃度擬合得到。對于非目標化合物，雖然以甲苯的響應因子計算，但甲苯的標準曲線不能使用由特征離子峰面積擬合得到的曲線，而應由總離子流圖中甲苯的峰面積與濃度擬合曲線。

2.9 VOCs譜峰積分方式與TVOC的計算

當處理VOCs譜圖時，應該對正己烷和正十六烷之間在檢出限以上的所有譜峰積分，并計算進TVOC之中。

不能完全采用儀器軟件的自動積分結果，應確認各VOCs譜峰積分方式的合理性，必要時應進行手動積分。

對于無法完全分離的簇峰，不應將其分離為孤立的一個個小峰，應該將其視為一個大峰進行整體積分，積分的起止點應選擇在基線處。典型的簇峰可能來自系列烷烴或各種酸類和醇類物質的同分異構體。對于保留時間覆蓋正十六烷邊界的簇峰，應該從正十六烷處將整個簇峰垂直分割成兩個部分，并將前一部分計入TVOC[14]。

正己烷和正十六烷應該包含在TVOC范圍，二硫化碳為無機氣體，不應包含在TVOC范圍，硅氧烷化合物通常為背景產(chǎn)生，除非證明確實是樣品釋放，否則不應計算在TVOC范圍。

3 總結與建議

有害物質釋放量是新國標中最為重要的指標之一，是通過呼吸系統(tǒng)對人體健康影響最大的因素，也是目前合成材料運動場地面層不合格率較高的指標，因此這項指標的準確測試對于促進行業(yè)健康發(fā)展有重要意義。但由于其測試影響因素較多，在新國標執(zhí)行初期，存在較多由于對方法理解不充分而導致的分歧。因此，建議相關技術人員加強學習，多進行人員比對和實驗室間比對，不斷提高測試水平，保證新國標的有效實施。此外，建議將來在原材料控制指標中增加有害物質釋放量指標的要求，以加強原材料控制與成品控制之間的相關性；也建議將來將人造草彈性墊和填充顆粒與人造草復合在一起整體測試有害物質釋放量，以避免由于彈性墊和彈性顆粒的不環(huán)保導致的健康隱患。