水電解技術(shù)發(fā)展及在綠氫生產(chǎn)中的應(yīng)用

杜澤學(xué)，慕旭宏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來(lái)，隨著燃料電池關(guān)鍵技術(shù)的不斷進(jìn)步，氫的能源地位不斷提升，人們看重它清潔高效的同時(shí)，更加看重其作為能源載體的功能，能通過(guò)燃料電池與電能、熱能等形成互補(bǔ)，在未來(lái)智慧能源體系中成為連接可再生能源和傳統(tǒng)能源的紐帶，完成未來(lái)能源生產(chǎn)和消費(fèi)潔凈高效革命的戰(zhàn)略目標(biāo)，是解決當(dāng)前全球能源危機(jī)、環(huán)境惡化和溫室效應(yīng)問(wèn)題的重要方案[1-2]。目前，美國(guó)、歐盟、日韓等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)相繼將發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)提升到國(guó)家能源戰(zhàn)略高度[3-4]。我國(guó)自2015年以來(lái)，國(guó)務(wù)院和國(guó)家相關(guān)部門(mén)相繼發(fā)布了《中國(guó)制造2025》(2015年)、《能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命戰(zhàn)略》(2016—2030年)、《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃(2016—2030年)》等政策性文件，系統(tǒng)地提出了能源技術(shù)革命重點(diǎn)創(chuàng)新行動(dòng)路線圖，其中涵蓋了氫能與燃料電池的技術(shù)創(chuàng)新，標(biāo)志著氫能發(fā)展納入到了國(guó)家能源發(fā)展戰(zhàn)略。

氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的初衷是減排機(jī)動(dòng)車尾氣和二氧化碳，提高生活環(huán)境質(zhì)量，緩解因溫室氣體排放導(dǎo)致的生態(tài)氣候惡化問(wèn)題[5]。顯然，以煤炭、天然氣等化石能源為原料制氫，盡管技術(shù)成熟可行，但存在二氧化碳等溫室氣體的排放，違背了氫能發(fā)展的初衷。中國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)聯(lián)合會(huì)會(huì)長(zhǎng)李毅中指出[5]，氫能源發(fā)展要科學(xué)合理地選擇制氫工藝路徑，必須從源頭以環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、安全、高效的要求實(shí)現(xiàn)氫能的供給，要避免CO2的大量排放。中國(guó)工程院院士杜祥琬[6]強(qiáng)調(diào)發(fā)展氫能，產(chǎn)業(yè)鏈要從可再生能源制氫著眼，搞清楚源頭?？梢?jiàn)，利用可再生能源制氫，保障氫能供應(yīng)才符合時(shí)代發(fā)展的要求?？稍偕茉粗茪渖a(chǎn)的氫被譽(yù)為“綠氫”，包括生物質(zhì)制氫、太陽(yáng)能光解水制氫和可再生電力電解水制氫，其中最受關(guān)注、最有實(shí)用價(jià)值和被寄予厚望的是利用可再生電力電解水制氫。可再生電力主要指風(fēng)電和太陽(yáng)能光伏電，其特征是間歇性和寬功率波動(dòng)性，對(duì)水電解制氫技術(shù)提出更高的要求[7]。水電解制氫技術(shù)中堿水電解技術(shù)發(fā)展相對(duì)成熟，質(zhì)子交換膜純水電解技術(shù)正在開(kāi)發(fā)、推廣、應(yīng)用。

1 堿水電解制氫技術(shù)

堿水電解制氫技術(shù)發(fā)展已經(jīng)超過(guò)百年，是目前應(yīng)用廣泛的電解水制氫技術(shù)，用戶遍及氣象、醫(yī)藥、電力生產(chǎn)、精細(xì)化工等領(lǐng)域，滿足小規(guī)模用氫需求。電解槽是堿水電解裝置的核心設(shè)備，由強(qiáng)堿性電解液和多孔的陰極、陽(yáng)極、隔膜構(gòu)成。堿水電解技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)是陰陽(yáng)電極制造不需使用貴金屬，電解槽成本相對(duì)較低。

1.1 電解液

堿水電解槽使用強(qiáng)堿性水溶液作為電解液，電解液質(zhì)量影響電解槽的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和生產(chǎn)能耗水平。電解槽工作時(shí)，電解液中OH-為載流子，在陰極與陽(yáng)極之間進(jìn)行電荷傳遞。理論上，含有OH-的堿性水溶液都可以作為電解液，但高電導(dǎo)率的電解液有利于降低過(guò)電位，提高電解效率。目前，工業(yè)上多選擇KOH水溶液作為電解液，因?yàn)橄嗤瑵舛认?，KOH電離最完全，具有更高的電導(dǎo)率[8]。電解槽中KOH水溶液中KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般是20%～30%，最好控制在25%～30%。KOH水溶液中KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%，電導(dǎo)率隨其增加而升高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越接近于30%，電導(dǎo)率越高，電解效率越高；質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%時(shí)，電導(dǎo)率將隨其增加而下降，因?yàn)镵OH在水中不能完全電離，而未電離的KOH會(huì)增加離子遷移阻力而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。升高溫度有利于KOH溶液電導(dǎo)率的上升，但溫度高將增加整個(gè)電解系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。因此，電解槽工作溫度一般控制在70～90 ℃，以保證用304不銹鋼制成的電解液循環(huán)管道、電解液循環(huán)泵、加熱器、氣液分離器、氣體干燥器等少發(fā)生腐蝕，使用更長(zhǎng)時(shí)間。

理論上堿水電解制氫過(guò)程中僅消耗水，KOH僅起導(dǎo)電作用，但由于氫氣和氧氣溢出的泡沫夾帶、過(guò)濾器的拆洗維護(hù)、系統(tǒng)的滲漏等會(huì)造成少量的KOH損失，需經(jīng)常補(bǔ)充KOH溶液。此外用于配制電解液的KOH和水難免含有一些雜質(zhì)，裝置運(yùn)行過(guò)程中，系統(tǒng)腐蝕和空氣中二氧化碳等與電解液接觸發(fā)生反應(yīng)等會(huì)生成一些雜質(zhì)，隨電解液的循環(huán)使用而累積，對(duì)裝置連續(xù)運(yùn)行造成不利的影響[9-10]。這些雜質(zhì)包括：①碳酸鉀，主要是KOH電解液吸收空氣中的CO2生成。隨著電解液的循環(huán)使用，碳酸鉀含量將不斷增加，電解液的電導(dǎo)率將不斷下降，電解效率下降。另外，碳酸鉀在KOH溶液中溶解度很小，超過(guò)飽和溶解度后，碳酸鉀會(huì)析出并沉積在隔膜、電極板或管道中，最終導(dǎo)致電解槽發(fā)生故障，甚至報(bào)廢。②微細(xì)機(jī)械雜質(zhì)，主要是隔膜絨毛脫落產(chǎn)生的。機(jī)械雜質(zhì)的存在不僅影響氫氣和氧氣的純度，也可能形成安全事故，必須對(duì)堿液循環(huán)系統(tǒng)安裝過(guò)濾器。③堿土金屬和過(guò)渡金屬離子等，來(lái)源于KOH固堿和水的夾帶，以及電解系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)生的鐵、鎳、鋅等離子。由于電解液的循環(huán)，這些金屬離子不斷積累，超過(guò)飽和溶解度后，會(huì)在電解槽隔膜及電極板上沉積，阻礙離子在隔膜上滲透，影響電極的導(dǎo)電性能，導(dǎo)致電解效率降低。因此，應(yīng)盡可能地提高電解液質(zhì)量，加強(qiáng)防腐，一方面選擇高品質(zhì)的KOH固堿和高純水來(lái)配置電解液；另一方面加強(qiáng)循環(huán)電解液的過(guò)濾，消除機(jī)械雜質(zhì)的危害。

1.2 隔 膜

隔膜將電解槽隔成陰陽(yáng)兩極，避免生成的氫氣和氧氣混合而發(fā)生安全事故。常用的隔膜應(yīng)具備以下性能[11]：①氣泡不能透過(guò)；②能被電解液潤(rùn)濕，使溶液中的離子能夠順利地通過(guò)；③有足夠的機(jī)械強(qiáng)度；④耐堿液腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)；⑤價(jià)格較為便宜，適合工業(yè)上廣泛應(yīng)用。以石棉為主要原料加工的石棉隔膜能夠滿足上述的要求，一度成為堿性電解槽的標(biāo)配。但是，石棉隔膜也存在一些難以徹底解決的問(wèn)題[12]，包括：①膜面電阻較大，導(dǎo)致槽電壓高、電解效率變差；②長(zhǎng)時(shí)間浸沒(méi)在堿液中會(huì)發(fā)生溶脹，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降；③不能完全隔斷氧的滲透，影響氫氣純度；④石棉毒性強(qiáng)，影響操作人員健康。

開(kāi)發(fā)新型隔膜是徹底解決石棉隔膜問(wèn)題的希望所在。新型隔膜由高分子聚合物無(wú)機(jī)物復(fù)合纖維構(gòu)成，不帶電荷，工作原理與石棉隔膜相似，能允許任何帶電的離子和水通過(guò)。新型隔膜根據(jù)使用的高分子材料的不同分為3類：①含氟或氟氯聚合物類，如聚氟乙烯(偏氟或全氟)、聚三氟氯乙烯等，與無(wú)機(jī)材料共混制成短纖維或長(zhǎng)纖維，經(jīng)過(guò)針刺、熱粘或編織的方法制成的隔膜[13]。所用的無(wú)機(jī)物是能夠耐強(qiáng)堿浸蝕且與高分子材料僅發(fā)生物理作用的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸鹽、陶瓷等，其中ZrO2，TiO2，Al2O3的應(yīng)用較為廣泛。無(wú)機(jī)材料粒徑為幾十微米級(jí)的，不能太細(xì)，否則容易被高分子材料完全包覆而降低隔膜的親水性。這種隔膜制造成本低，基本克服了石棉隔膜的缺點(diǎn)，但由于含氟高分子材料的可潤(rùn)濕性差，導(dǎo)致隔膜面電阻偏高，電耗增加。②聚苯硫醚隔膜。聚苯硫醚(PPS)是性能優(yōu)良的特種工程塑料，熱穩(wěn)定性、阻燃性、機(jī)械性能和耐腐蝕性優(yōu)異，能耐熱堿溶液的長(zhǎng)期浸蝕[14]。聚苯硫醚短纖維無(wú)紡加工性能好，制成的無(wú)紡布在氯堿行業(yè)和污水處理行業(yè)作為隔膜使用很成功。用作堿水制氫電解槽的隔膜，其親水性較差，即便進(jìn)行親水改性也達(dá)不到石棉隔膜的水平[15]。③聚砜類隔膜。聚砜類隔膜由聚砜和無(wú)機(jī)材料(ZrO2等)通過(guò)相轉(zhuǎn)化法和復(fù)合法等制造，是包含致密層和支撐層的非對(duì)稱隔膜，以較薄的致密層作為選擇性分離層，支撐層孔徑較大，具有選擇性高、通量大、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。聚砜類隔膜具有優(yōu)良的抗氧化性、熱穩(wěn)定性、高溫熔融穩(wěn)定性以及優(yōu)良的機(jī)械性能、耐堿浸蝕等優(yōu)點(diǎn)，缺陷也是親水性能差，隔膜面電阻大，隔斷性能也不理想，制取的氫氣純度偏低。新型隔膜中，聚四氟乙烯-K2TiO3、聚砜-ZrO2等已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用，克服了石棉隔膜帶來(lái)的問(wèn)題，80 ℃下長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，生產(chǎn)的氫氣純度可達(dá)到99.9%左右，但隔膜面電阻高，導(dǎo)致電耗增加[16-17]。此外，采用這些隔膜僅解決了石棉隔膜存在的問(wèn)題，電解系統(tǒng)其他的問(wèn)題依然存在，起不到治本的效果。未來(lái)發(fā)展方向是使用堿陰離子交換膜，變革電解槽結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)堿性水電解技術(shù)跨躍式進(jìn)步[18]。

1.3 電 極

標(biāo)準(zhǔn)狀況下(25 ℃、101.325 kPa)，水電化學(xué)分解反應(yīng)的熱力學(xué)電壓為1.23 V，跟水介質(zhì)的酸堿性無(wú)關(guān)。但工業(yè)堿水電解槽實(shí)際運(yùn)行的工作電壓在1.8～2.2 V之間，產(chǎn)生這種差距的原因是電解槽工作時(shí)要克服電極、電解液和構(gòu)件連接帶來(lái)的過(guò)電位。溶液過(guò)電位和接觸過(guò)電位能夠通過(guò)提高電解液電導(dǎo)率和優(yōu)化電解槽結(jié)構(gòu)來(lái)改善；電極過(guò)電位產(chǎn)生于水電解過(guò)程中陰極(析氫)反應(yīng)和陽(yáng)極(析氧)反應(yīng)，需要通過(guò)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)和提高催化劑活性來(lái)降低，而且這也是當(dāng)前和未來(lái)降低水電解制氫電耗最根本的技術(shù)手段。

堿水電解制氫采用非貴金屬催化劑制作電極。目前廣泛使用鐵基或和鍍鎳鐵基材料作為陰極，鎳作為陽(yáng)極。最早使用鐵基陰陽(yáng)極，析氫過(guò)電位超過(guò)500 mV，析氧過(guò)電位超過(guò)600 mV，電解槽工作電壓甚至超過(guò)2.5 V。經(jīng)過(guò)近百年的研究改進(jìn)，電解槽和陰陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化、催化劑性能不斷提高，明顯降低了過(guò)電位，電解槽工作電壓下降到了1.8 V。

1.3.1 析氫陰極氫氣產(chǎn)生于陰極，金屬鎳的電催化析氫活性和穩(wěn)定性高，電極容易制作，成本低，應(yīng)用廣泛，但鎳基陰極過(guò)電位高。為了降低過(guò)電位，一方面通過(guò)鎳的合金化調(diào)節(jié)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，制備具有氫吸附-脫附能力強(qiáng)、催化活性和穩(wěn)定性高的電極材料，從本質(zhì)上改善鎳催化活性；另一方面優(yōu)化電極尺寸結(jié)構(gòu)，增大電極的表面粗糙度，為析氫反應(yīng)提供更多的催化活性中心，降低析氫過(guò)電位。基于這些研究取得的成果發(fā)展而來(lái)的鎳陰極，包括合金析氫電極、復(fù)合析氫電極、多孔析氫電極等[19]。

合金析氫電極的發(fā)展標(biāo)志著電極材料由單一金屬轉(zhuǎn)變到多元合金。合金化能夠有效改變Ni的原子外層d軌道電子所處結(jié)構(gòu)狀態(tài)，改善 Ni 陰極與活性氫原子之間的鍵合強(qiáng)度，提升Ni基材料的析氫活性。Ni-S合金是最先使用的合金析氫電極，后來(lái)開(kāi)發(fā)出來(lái)了二元鎳合金、三元鎳合金以及其他非金屬鎳合金電極。二元合金電極包括Ni-Mo，Ni-Zn，Ni-Fe，Ni-Co等，析氫活性由高到低的順序?yàn)镹i-Mo>Ni-Zn>Ni-Co>Ni-W>Ni-Fe>Ni-Cr，都比鎳和鐵電極析氫過(guò)電位低[20]，特別是Ni-Mo合金由于Ni和Mo對(duì)氫原子的吸附強(qiáng)弱有別，合金化后對(duì)氫的吸附強(qiáng)度變得更有利于析氫反應(yīng)發(fā)生。在NaOH溶液濃度為6 molL、電流密度為0.3 Acm2的條件下，過(guò)電位只有0.185 V[21]，但Mo在強(qiáng)堿溶液中電化學(xué)穩(wěn)定性差，析氫反應(yīng)活性退化快，需要進(jìn)一步改善。為此，在Ni-Mo合金的基礎(chǔ)上，加入第三種合金元素制成析氫電極，催化性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镹i-Mo-Fe>Ni-Mo-Cu>Ni-Mo-Zn>Ni-Mo-Co≈Ni-Mo-W>Ni-Mo-Cr，也都比工業(yè)上使用的鍍Ni電極過(guò)電位低[22]，其中Ni-Mo-Fe合金電極與傳統(tǒng)的低碳鋼電極相比，電解槽的操作電壓可降低0.3 V[23]。除添加金屬形成三元合金外，在Ni-Mo合金中添加非金屬P制備的Ni-Mo-P合金電極表面粗糙，不僅可以有效地提高電極的電化學(xué)活性，而且能夠增強(qiáng)鍍層與基底材料之間的附著力，析氫電位只有250 mV，雖然比Ni-Mo合金高了約70 mV，但其在堿液中的耐蝕性增強(qiáng)，電化學(xué)穩(wěn)定性明顯提高[24]。

復(fù)合析氫電極是通過(guò)對(duì)構(gòu)成電極的材料進(jìn)行設(shè)計(jì)來(lái)促進(jìn)各材料性能優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮，以期提高電極的耐腐蝕，提高催化劑的活性。復(fù)合電極加入的非金屬材料包括無(wú)機(jī)粒子、導(dǎo)電有機(jī)粒子等。無(wú)機(jī)粒子選擇ZrO2，TiO2，Al2O3，SiC等惰性粒子，以及RuO2、CeO2等活性粒子[19]。對(duì)于工業(yè)上常用的Ni陰極，通過(guò)加入不同粒徑的活性粒子CeO2制作的NiCeO2[25-26]復(fù)合析氫電極，其復(fù)合鍍層的析氫交換電流密度為純鎳鍍層的70倍。CeO2中Ce原子具有空的d軌道和f軌道，有利于氫原子的吸附。有機(jī)顆粒復(fù)合電極常使用導(dǎo)電聚合物顆粒，如聚噻吩復(fù)合的Ni-Mo合金電極[27]，含聚噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%的復(fù)合電極的催化活性比Ni-Mo高，復(fù)合電極的交換電流密度提高了1倍。

多孔析氫電極的發(fā)明顯著降低了析氫過(guò)電位，促進(jìn)了堿水電解技術(shù)的發(fā)展。Raney-Ni是最經(jīng)典的多孔電極，析氫催化活性良好，一直得到應(yīng)用[28]。但Raney-Ni電極制備對(duì)鎳純度和設(shè)備要求高，增加了制造成本，而且Raney-Ni電極還存在抗逆電流能力弱的缺陷，長(zhǎng)時(shí)間斷電時(shí)會(huì)因堿液浸蝕而降低電極活性。Ni與S合金化制作的Raney-S合金電極，性能得到改善。Raney-S合金電極以硫脲[29]和KSCN[30]為硫源，通過(guò)電沉積方法利用泡沫鎳制備，在80 ℃的KOH溶液(KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)中，電流效率可達(dá)95%，析氫過(guò)電位與低碳鋼電極相比降低約250 mV，并可在4個(gè)月內(nèi)保持穩(wěn)定。

1.3.2 析氧陽(yáng)極在堿性條件下具有析氧電催化活性的材料很多，但真正得到推廣應(yīng)用的主要是鎳基陽(yáng)極或鐵基鎳陽(yáng)極。鎳析氧效率高，價(jià)格相對(duì)較低，在堿水中耐腐蝕性強(qiáng)[31]。多年來(lái)，一直圍繞提高催化性能、降低過(guò)電位來(lái)開(kāi)發(fā)鎳陽(yáng)極，采取的措施包括用鎳粉、多晶鎳須以及Raney鎳制備鎳陽(yáng)極[32]，在90 ℃下析氧過(guò)電位都比常規(guī)的低表面鎳板陽(yáng)極低約60 mV。但鎳陽(yáng)極表面積增大后容易被堿腐蝕，腐蝕產(chǎn)物NiO和Ni(OH)2堵塞孔隙，使得鎳陽(yáng)極活性逐漸退化。為此，利用鈣鈦礦型氧化物[33]、尖晶石型氧化物[34]等覆蓋鎳陽(yáng)極表面形成活性涂層，不僅電極析氧能力提高，而且這些氧化物(如Co3O4和NiCo2O4)耐腐蝕性強(qiáng)，但活性涂層電極的涂層使用壽命短，而且制備工藝較復(fù)雜。Ni-Fe合金[35]、Ni-Co合金[36]、Ni-Co-P合金[37]等作為析氧陽(yáng)極使用時(shí)，由于在達(dá)到析氧電位之前電極表面會(huì)形成NiCo2O4或CoO(OH)等高活性氧化層，使得電催化活性得到改善，過(guò)電位比鎳陽(yáng)極能降低60～100 mV，是析氧陽(yáng)極性能發(fā)展的一個(gè)發(fā)展方向。

1.4 堿水電解制氫技術(shù)的應(yīng)用推廣

工業(yè)堿水電解裝置根據(jù)電解槽陰陽(yáng)極板配置與聯(lián)接方式的不同分為單極型電解槽和雙極型電解槽。雙極型電解槽系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，更適合實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。電解水制氫因電價(jià)高而明顯高于煤制氫和天然氣制氫的成本，僅在小規(guī)模用氫場(chǎng)合應(yīng)用。近年來(lái)利用可再生電力生產(chǎn)“綠氫”備受關(guān)注，堿水電解制氫技術(shù)迎來(lái)發(fā)展機(jī)會(huì)。國(guó)外，美國(guó)Teledyne公司和德國(guó)Lurgi公司等，技術(shù)基礎(chǔ)雄厚，人才優(yōu)勢(shì)強(qiáng)，搶得更多的市場(chǎng)機(jī)會(huì)。國(guó)內(nèi)堿水電解制氫技術(shù)推廣較為普及，裝置總量近2 000套，代表企業(yè)有蘇州競(jìng)立制氫設(shè)備有限公司、天津市大陸制氫設(shè)備有限公司等，總體技術(shù)水平相比國(guó)外還存在較大差距。

堿水電解制氫技術(shù)存在的缺陷主要是使用液體堿性電解質(zhì)和隔膜帶來(lái)的，用堿性陰離子固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)和隔膜的氫氧根陰離子交換膜(AEM)水電解制氫技術(shù)是未來(lái)的發(fā)展方向[18]。AEM水電解制氫技術(shù)能使用低成本的非貴金屬催化劑，集成了傳統(tǒng)堿水電解與質(zhì)子交換膜(PEM)水電解技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。目前，AEM水電解制氫技術(shù)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)遇到的最大技術(shù)難題是陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率低和使用壽命短，一旦獲得突破，將促進(jìn)水電解制氫技術(shù)的飛躍發(fā)展。

2 PEM水電解技術(shù)

PEM水電解技術(shù)以質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子并隔斷電極兩側(cè)的氣體，直接電解純水。PEM水電解池采用零間隙結(jié)構(gòu)，電解池結(jié)構(gòu)緊湊，歐姆極化明顯降低，電解槽運(yùn)行電流密度至少是堿水電解槽的4倍以上，產(chǎn)氫效率高、氣體純度高、能耗降低，安全可靠性大大提高，是目前電解水制氫領(lǐng)域發(fā)展前景良好的先進(jìn)技術(shù)[38]。

2.1 電解槽

PEM水電解槽一般由多個(gè)電解單元組合而成，每個(gè)電解池由一個(gè)膜電極和其兩面的陰陽(yáng)極端板組成。陰陽(yáng)極端板起導(dǎo)電、促進(jìn)水和氣的傳遞、分隔氫氣和氧氣、支撐膜電極等作用，必須滿足導(dǎo)電性好、與膜電極接觸電組低、抗腐蝕性能好、在氫氣和氧氣氣氛中長(zhǎng)期穩(wěn)定等要求。端板材料選擇還要考慮到金屬氫脆現(xiàn)象和陽(yáng)極端氧原子對(duì)材料強(qiáng)氧化作用的影響[39]。常用的端板主要有兩種：一種是采用耐腐蝕鈦板兩面刻出或者沖壓出流道形成流場(chǎng)；另一種是復(fù)層結(jié)構(gòu)，中間采用金屬薄板作為分隔板，面向陽(yáng)極和陰極的兩側(cè)涂敷多孔材料構(gòu)成陽(yáng)極和陰極流場(chǎng)板，提供水和氣體流動(dòng)通道，陽(yáng)極側(cè)流場(chǎng)板必須抗腐蝕，主要選用單層或者多層鈦絲網(wǎng)、鈦柵、燒結(jié)多孔鈦板等，陰極側(cè)流場(chǎng)板可選石墨材料，也可選金屬材料，如鈦材料、不銹鋼等，但必須進(jìn)行防氫脆處理。

膜電極(MEA)是單個(gè)PEM水電解池的核心部件，不但是水電解反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，也是電子和質(zhì)子傳遞的通道[40]。膜電極制備技術(shù)是PEM水電解制氫技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)裝置的整體性能具有決定性的影響。性能優(yōu)異的MEA表現(xiàn)在：①催化層與Nafion膜結(jié)合緊密；②有足夠的三相反應(yīng)界面空間；③催化層的結(jié)構(gòu)利于水和氣體的傳遞。當(dāng)前，用于PEM水電解的MEA制備技術(shù)是依托質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極制備技術(shù)發(fā)展而來(lái)的。以擴(kuò)散層為催化層支撐體的制備方式稱為氣體擴(kuò)散層法(GDE法)，即先把催化層載在擴(kuò)散層的表面，形成氣體擴(kuò)散電極，然后將氣體擴(kuò)散電極與聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行熱壓得到膜電極；以質(zhì)子交換膜為催化層支撐體的制備方式稱為催化劑涂覆膜法(CCM法)，即將催化劑通過(guò)噴涂方式涂敷在質(zhì)子膜上，再與擴(kuò)散層材料熱壓組合形成膜電極。CCM法是目前的主流工藝，其優(yōu)點(diǎn)是能夠有效地降低催化劑的擔(dān)載量，并且增強(qiáng)了催化層與PEM的結(jié)合度，能有效提升MEA性能[41]。

PEM水電解池的膜電極依次由陰極擴(kuò)散層、陰極催化層、質(zhì)子交換膜、陽(yáng)極催化層、陽(yáng)極擴(kuò)散層緊密結(jié)合而成，各層材料各不相同。這與質(zhì)子膜燃料電池的膜電極不同，其催化層的催化劑和擴(kuò)散層材料可能是相同的。膜電極制備技術(shù)也影響性能，要保證催化劑的涂敷均勻性、質(zhì)子膜與催化層及催化層與擴(kuò)散層的緊密接觸能將電阻降到最低，但最關(guān)鍵的還是制造膜電極的材料品質(zhì)。

2.2 質(zhì)子交換膜

目前PEM水電解裝置使用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸樹(shù)脂膜，其基體材料全氟磺酸樹(shù)脂是以四氟乙烯和全氟烯醚磺酸為共聚單體經(jīng)自由基共聚而成。全氟磺酸樹(shù)脂膜是商業(yè)化的成熟產(chǎn)品，如美國(guó)科慕公司的Nafion系列膜、比利時(shí)蘇威公司的Aquivion 系列膜、日本旭化成的Aciplex系列膜、日本旭硝子公司的Flemion系列膜等，都具有出色的機(jī)械性能、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[42]，缺點(diǎn)是價(jià)格很高，約5 000～6 000 元m2。因此，一方面，開(kāi)發(fā)超薄的全氟磺酸樹(shù)脂膜[43]來(lái)降低成本，同時(shí)改善膜阻抗，提高電解效率；另一方面，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉的非氟質(zhì)子交換膜，如磺化二氮雜萘聚醚砜酮(SPPESK)[44]、磺化聚醚酮類(sPEK)[45]和磺化聚砜(sPSU)等[46]。但非氟質(zhì)子交換膜綜合性能與全氟磺酸樹(shù)脂膜不在一個(gè)層次上，還需要不斷發(fā)展進(jìn)一步提高性能。

PEM水電解槽中的全氟磺酸樹(shù)脂質(zhì)子交換膜在長(zhǎng)期工作中因自身結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)離子等影響導(dǎo)致機(jī)械性能、化學(xué)及電化學(xué)性能發(fā)生退化現(xiàn)象，將對(duì)電解槽的整體性能產(chǎn)生不利影響，需要采取一些措施緩解膜退化[47]。這些措施包括：①加強(qiáng)水的凈化，提高極板及電解池系統(tǒng)的抗腐蝕能力，減少金屬離子對(duì)膜的污染；②對(duì)膜進(jìn)行改性，提高膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗污染的能力。

2.3 析氫和析氧催化劑

陰陽(yáng)催化層上分別發(fā)生的析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)都需要催化劑的幫助，其中析出氧的過(guò)電位比析出氫的高得多，因?yàn)槲鲅醴磻?yīng)涉及4電子轉(zhuǎn)移，對(duì)催化劑活性要求更高。此外，電解水反應(yīng)析出的原子氫容易造成陽(yáng)極催化層材料發(fā)生氫脆，析出的原子氧具有強(qiáng)氧化性，對(duì)陽(yáng)極側(cè)的催化劑及載體與電解池材料產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化腐蝕作用。可見(jiàn)，催化層材料選擇十分關(guān)鍵，特別是析氫和析氧電催化劑應(yīng)具有足夠大比表面積與孔隙率、高導(dǎo)電能力、優(yōu)異電催化性能，并且化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、氣泡擴(kuò)散快、制造成本低等。

能滿足上述條件的商用析氫催化劑主要是Pt基催化劑[48]，包括鉑黑和PtC催化劑。其中，使用更多的是PtC催化劑，催化層上Pt用量為0.4～0.6 mgcm2；而使用鉑黑時(shí)，Pt用量將多達(dá)2 mgcm2。值得慶幸的是，質(zhì)子膜燃料電池使用的PtC催化劑可直接用于制作PEM水電解池的陰極催化層。PtC用作析氫催化劑的缺陷是成本高。為了降低成本，一方面通過(guò)將Pt與其他的金屬粒子摻雜，如Cu，F(xiàn)e，Co，Sn等，構(gòu)成雙活性位點(diǎn)，在提高催化劑活性的同時(shí)降低Pt用量[49-50]，但鉑合金催化劑中的非貴元素易溶失，穩(wěn)定性差；另一方面是開(kāi)發(fā)非貴金屬析氫催化劑，代替使用Pt催化劑，這些催化劑包括金屬硫化物[51-52]、金屬磷化物[53]，以及含兩種金屬元素或者兩種非金屬元素的三元催化劑等[54]。但非貴金屬催化劑活性低、穩(wěn)定性差，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

相對(duì)于析氫催化劑，析氧催化劑的研究受到更多的重視，貴金屬及其合金催化劑和貴金屬氧化物催化劑等都進(jìn)行過(guò)深入研究[55]。對(duì)于單一貴金屬來(lái)說(shuō)，其氧還原反應(yīng)催化活性由弱到強(qiáng)的順序?yàn)镽u≈IrRu-Ir>Ir-Pt>Ru-Pt>Pt，Ru和Ru-Ir的催化活性仍然最好，析氧過(guò)電位低[56]，而且Ir和Ru等貴金屬氧化物或者以其為基礎(chǔ)的二元、三元混合氧化物催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性也很好，尤其是IrO2穩(wěn)定性更好，其使用壽命在相同條件下是RuO2的20多倍[57]。由于Ir比Ru價(jià)格高，常在RuO2中混入IrO2來(lái)發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)。研究結(jié)果表明，RuO2與IrO2以不同比例形成的RuxIr1-xO2固溶體，不僅氧析出催化活性很高，而且穩(wěn)定性好，因Ir元素的加入有效地阻止了Ru被氧化成RuO4，并改變了氧化電位，從而提高了復(fù)合氧化物固溶體催化劑的穩(wěn)定性。但I(xiàn)r、Ru也屬于貴金屬，資源有限，需要減少RuO2和IrO2的用量[58]。為此，可將非貴金屬或者過(guò)渡金屬氧化物摻雜進(jìn) IrO2和RuO2或RuxIr1-xO2固溶體中，如Sn，Ti，Sb，Ta等，形成相應(yīng)的二元金屬氧化物甚至是三元金屬氧化物[59]。這些組分的引入，能夠與IrO2或RuO2相互間發(fā)生協(xié)同作用，對(duì)催化劑活性或穩(wěn)定性提高起到一定的促進(jìn)作用，但I(xiàn)rO2或RuO2的用量還是很大的，成本難以降低。

2.4 擴(kuò)散層

膜電極使用的擴(kuò)散層材料是導(dǎo)電的多孔材料，起到支持催化層、傳導(dǎo)電流和氣液傳輸?shù)榷嘀刈饔茫怯绊戨娊獬卣w性能的關(guān)鍵部件[60]。當(dāng)前，PEM水電解池中陰極、陽(yáng)極擴(kuò)散層都選用抗腐蝕能力強(qiáng)的鈦材料，燃料電池中常用的碳纖維氣體擴(kuò)散層難以滿足要求。盡管PEM電解槽工作時(shí)是在純水的環(huán)境中運(yùn)行，陰極處在中性環(huán)境，不會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生腐蝕作用，但隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，電解池中水的電導(dǎo)率會(huì)增加，特別是一些金屬離子與質(zhì)子交換膜中的氫離子發(fā)生交換，H+加入水中引起電解池內(nèi)水的pH降低，酸性增強(qiáng)，腐蝕性增強(qiáng)[61]。為了保證PEM電解池長(zhǎng)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命，陰極的擴(kuò)散層多使用鈦材料，并對(duì)鈦材料進(jìn)行防氫脆處理。氫脆會(huì)導(dǎo)致接觸電阻增大、析氫過(guò)電位升高，電解效率下降。防氫脆處理方法常通過(guò)表面包覆來(lái)實(shí)現(xiàn)，使用的包覆材料有金屬氧化物、碳化物、氮化物等。陽(yáng)極因?yàn)樗娊鈺r(shí)產(chǎn)生的活性氧具有強(qiáng)氧化性腐蝕作用，傳統(tǒng)碳材料(碳紙、碳布)及普通金屬材料(不銹鋼氈、鎳網(wǎng)等)不再適用于制作陽(yáng)極擴(kuò)散層，須選擇高耐腐蝕性、高導(dǎo)電性以及良好氣液傳輸?shù)亩嗫租伈牧?，同時(shí)再進(jìn)行表面鈍化處理，進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。

2.5 PEM水電解技術(shù)的推廣應(yīng)用與發(fā)展

美國(guó)、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)十分重視PEM水電解技術(shù)的商業(yè)化開(kāi)發(fā)，美國(guó)Proton Onsite、Hamilton等公司在PEM水電解池開(kāi)發(fā)與裝備制造方面處于領(lǐng)先地位，占據(jù)了世界上PEM水電解制氫70%的市場(chǎng)。由于PEM水電解裝置能適應(yīng)寬范圍輸入功率的變化，更適應(yīng)風(fēng)電、光伏電等可再生電力波動(dòng)性的特點(diǎn)。國(guó)外更加重視在加氫站內(nèi)建設(shè)PEM水電解裝置，分布式制氫就地供應(yīng)。如2009年美國(guó)Proton Onsite公司推出了高壓PEM水電解制氫設(shè)備，能在操作壓力約16.5 MPa的高壓環(huán)境下運(yùn)行超過(guò)18 000 h；2015年美國(guó)Proton Onsite公司又解決了PEM水電解制氫設(shè)備產(chǎn)能小的問(wèn)題，推出了世界首套兆瓦級(jí)質(zhì)子交換膜水電解池設(shè)備，最大生產(chǎn)能力達(dá)400 m3h，日產(chǎn)氫氣可達(dá)1 t，可滿足200輛燃料電池乘用車的加氫需求。當(dāng)前，PEM電解制氫技術(shù)和裝備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，2017年美國(guó)Proton Onsite公司被挪威的Nel公司收購(gòu)后，與Siemens，Giner，Hydrogenics等公司競(jìng)爭(zhēng)可再生電力制氫的技術(shù)市場(chǎng)，攻關(guān)兆瓦級(jí)以上電解水建設(shè)和裝備，其中Siemens公司在德國(guó)建設(shè)了5 MW制氫裝置，利用可再生電力電解水制氫。國(guó)內(nèi)主要有中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第718研究所、中國(guó)航天科技集團(tuán)公司第507研究所等圍繞不同應(yīng)用背景開(kāi)發(fā)PEM電解制氫技術(shù)，水平不斷進(jìn)步，但在產(chǎn)能規(guī)模和設(shè)備制造與控制水平上與國(guó)外相比差距還很明顯，尤其是PEM設(shè)備制造使用的貴金屬催化劑，質(zhì)子交換膜依賴進(jìn)口，需要加大關(guān)鍵材料攻關(guān)，研制高活性、高穩(wěn)定性、低成本的陰極和陽(yáng)極的催化劑和質(zhì)子膜，并實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

3 結(jié)論與展望

利用可再生電力電解水制氫符合時(shí)代發(fā)展，能為氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供綠色氫源。但風(fēng)電和光伏電等可再生電力具有突出的間歇性、波動(dòng)性、隨機(jī)性特點(diǎn)，尤其是風(fēng)力發(fā)電隨機(jī)性、波動(dòng)性更強(qiáng)，難以為電解水裝置提供穩(wěn)定電力。因此，加強(qiáng)攻關(guān)提升電解水制氫技術(shù)對(duì)可再生電力特點(diǎn)的適應(yīng)性十分必要。研究方向：一是研發(fā)提高電解水裝置的寬功率適應(yīng)性，具有較寬的功率調(diào)整范圍，不因功率大幅波動(dòng)縮短裝置地運(yùn)行壽命和降低氫氣產(chǎn)品純度；二是研發(fā)提高電力耦合水平，研究開(kāi)發(fā)適合用于風(fēng)電和光伏電制氫的大容量、寬功率波動(dòng)的電力電子器件，把波動(dòng)降到最小，使制氫裝置的負(fù)荷相對(duì)穩(wěn)定，氫氣產(chǎn)量相對(duì)穩(wěn)定；三是研發(fā)具有寬功率輸入承受能力以及穩(wěn)定電壓輸出能力的DC-DC變流器以提高制氫效率；四是開(kāi)發(fā)可再生電力發(fā)電與電解水制氫直接耦合系統(tǒng)，尤其是配備PEM水電解裝置，因其運(yùn)行的靈活性和反應(yīng)性好，可以在最低功率保持待機(jī)模式，又能在短時(shí)間內(nèi)按高于額定負(fù)荷的標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行，充分利用電能，提高效率。此外，AEM水電解技術(shù)能夠擺脫對(duì)貴金屬催化劑的依賴，使傳統(tǒng)堿性電解水技術(shù)向著節(jié)能降耗，輕量化、模塊化設(shè)計(jì)，寬功率適應(yīng)性，大容量大規(guī)模和高純度氫氣質(zhì)量方向發(fā)展，值得關(guān)注。