農(nóng)藥多菌靈的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

賀 君，任小慧，王帥杰，楊紅俠，邢麗飛，李 飛

(1.燕山大學(xué) 環(huán)境化學(xué)工程學(xué)院,河北 秦皇島 066004; 2.燕山大學(xué) 機械工程學(xué)院,河北 秦皇島 066004)

農(nóng)藥多菌靈的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

賀 君1，任小慧1，王帥杰1，楊紅俠1，邢麗飛1，李 飛2

(1.燕山大學(xué) 環(huán)境化學(xué)工程學(xué)院,河北 秦皇島 066004; 2.燕山大學(xué) 機械工程學(xué)院,河北 秦皇島 066004)

通過高效液相色譜法測定多菌靈的含量，初步探討其揮發(fā)、水解、光解、分配這幾種遷移轉(zhuǎn)化途徑,為合理利用農(nóng)藥、治理及控制農(nóng)藥對土壤等生態(tài)環(huán)境的污染提供指導(dǎo)。結(jié)果表明：多菌靈揮發(fā)作用不明顯；pH值對多菌靈水解作用有影響，pH值為12時其水解率最大，達到0.16%，但總體上降解也不明顯。采用太陽光、紫外燈、高壓汞燈3種光源對多菌靈進行光降解，其中無氧化基團的情況下，太陽光基本不促進多菌靈降解，紫外燈下光解率達到3.73%，高壓汞燈下達到4.96%；在有氧化基團時，無光照條件下降解率達到11.65%，太陽光下達到23.15%，紫外燈下達到61.61%，高壓汞燈下達到94.97%，降解速率大小表現(xiàn)為高壓汞燈>紫外燈>太陽光>無光照，高于無氧化基團情況下的光降解。多菌靈的吸附率與土壤及腐植酸的含量呈正相關(guān)，在設(shè)置試驗條件下分別可達到10.11%和90.89%。因此，光降解和土壤分配作用是多菌靈遷移轉(zhuǎn)化的2種主要途徑。

多菌靈； 揮發(fā)； 水解； 光解； 分配

糧食是國家生存和發(fā)展的根本，為了提高各種糧食的產(chǎn)量和農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量，我國自20世紀(jì)40年代以來，開始大量使用各種類型的農(nóng)藥。由于缺乏安全使用農(nóng)藥的知識和意識，造成農(nóng)藥的超劑量和超范圍使用，不僅導(dǎo)致農(nóng)藥在各種農(nóng)作物上的殘留嚴(yán)重超標(biāo)，而且直接污染了土壤，并通過地表徑流進一步污染地表水與地下水[1]。多菌靈屬于氨基甲酸酯類農(nóng)藥，是工農(nóng)業(yè)上常用的殺菌劑品種，與其他高毒高殘留的農(nóng)藥相比是一種比較有前途的農(nóng)藥[2]，近年來其用量和產(chǎn)量均呈上升的趨勢，并且已經(jīng)在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用[3]。

多菌靈，又名棉萎丹、棉萎靈、苯并咪唑44號等，英文通用名為carbendazim，化學(xué)名稱為N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，分子式為C9H9N3O2。多菌靈是一種廣譜內(nèi)吸性殺菌劑，高效低毒，持效期較長，廣泛用于果樹、花卉、蔬菜及大田農(nóng)作物病害的防治。然而多菌靈不易降解，在環(huán)境中殘留期較長，會對大氣、土壤、水體等造成污染。殘留于土壤中的多菌靈可被植物吸收，通過食物鏈威脅到動物和人體健康[4-7]。

本研究通過高效液相色譜法[8-9]測定多菌靈的含量，初步探討了揮發(fā)[10]、水解[11]、光解[12-13]、分配[14-15]這幾種遷移轉(zhuǎn)化途徑，對于合理利用農(nóng)藥，治理及控制農(nóng)藥對土壤等生態(tài)環(huán)境的污染，發(fā)展可持續(xù)農(nóng)業(yè)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

材料：多菌靈標(biāo)準(zhǔn)品；甲醇、乙腈(色譜純)；氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、過氧化氫(分析純)；土壤樣品(室外采集，風(fēng)干，過0.150 mm篩)；腐植酸(化學(xué)純)。

儀器：Agilent 1200液相色譜儀(美國安捷倫公司)；JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器(常州未來儀器制造有限公司)；HJ-5多功能攪拌器(江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)；50 W紫外燈(北京亞明電光源發(fā)展公司)；250 W高壓汞燈(佛山電器照明股份有限公司)；PHS-4型智能酸度計(江蘇江分電分析儀器有限公司)；JJ124BC型精密電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠)；TDL-50B低速離心機(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 多菌靈的高效液相色譜法檢測 選用二極管列陣檢測器(DAD)進行多菌靈的檢測，方法參照GB/T23380—2009《水果、蔬菜中多菌靈殘留的測定高效液相色譜法》。

1.2.1.1 色譜條件 色譜柱：C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流動相：磷酸鹽緩沖溶液(0.02 mol/L，pH值6.8)+乙腈(80%)，使用前經(jīng)0.45 μm濾膜過濾；流速：1.0 mL/min；檢測波長：286 nm；進樣量：40 μL。

1.2.1.2 多菌靈的定量 配制質(zhì)量濃度為0.15 g/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，稀釋成5、10、15、20、25、30 mg/L的系列溶液，分別取40 μL進樣分析，以保留時間為依據(jù)進行定性，以峰面積對標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，對樣品進行定量。

1.2.2 多菌靈揮發(fā)特性研究

1.2.2.1 時間變量 取0.15 g/L的工作溶液于燒杯中，稀釋到30 mg/L，100 r/min條件下攪拌3 h，分別在10、20、30、40、50、60、80、100、120、150、180 min時取樣，分析多菌靈含量的變化。

1.2.2.2 轉(zhuǎn)速變量 取0.15 g/L的工作溶液于燒杯中，稀釋到30 mg/L，分別在100、150、200、250、300、350、400 r/min條件下攪拌1 h后取樣，分析多菌靈含量的變化。

1.2.3 多菌靈水解特性研究 取0.15 g/L的工作溶液于燒杯中，稀釋到30 mg/L，調(diào)節(jié)pH值分別為4～12，于100 r/min條件下攪拌1 h后取樣，分析多菌靈含量的變化。

1.2.4 多菌靈光解特性研究

1.2.4.1 無氧化基團情況下 取100 mL 0.15 g/L的工作溶液于燒杯中，稀釋到30 mg/L，分別在太陽光、紫外燈、高壓汞燈條件下以100 r/min攪拌3 h，在10、20、30、40、50、60、80、100、120、150、180 min時取樣，分析多菌靈含量的變化。

1.2.4.2 有氧化基團情況下 取100 mL 0.15 g/L的工作溶液于燒杯中，稀釋到30 mg/L，加入15 mL 0.36%的H2O2溶液模擬水中的氧化基團，混勻。分別于無光照、太陽光、紫外燈、高壓汞燈條件下以100 r/min攪拌3 h，在10、20、30、40、50、60、80、100、120、150、180 min時取樣，分析多菌靈含量的變化。

1.2.5 多菌靈分配作用研究

1.2.5.1 不同的土壤含量 取100 mL 0.15 g/L的工作溶液于5個燒杯中，稀釋到30 mg/L，分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g的土壤樣品，于100 r/min條件下攪拌1 h，低速離心機離心后取上清液，分析多菌靈含量的變化。

1.2.5.2 不同的腐殖質(zhì)含量 取100 mL 0.15 g/L的工作溶液于5個燒杯中，稀釋到30 mg/L，均加入0.1 g的土壤樣品，然后分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g的腐植酸，于100 r/min條件下攪拌1 h，低速離心機離心后取上清液，分析多菌靈含量的變化。

1.2.6 計算方法

1.2.6.1 降解率 降解率用來表示降解程度的大小，其計算公式如下：

(1)

式中：c—有機物濃度，c0—有機物初始濃度。

1.2.6.2 降解速率常數(shù) 有機物的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)，公式為：

(2)

式中：c—有機物濃度，t—降解時間，K—降解速率常數(shù)。

式(2)積分得：

(3)

式中：c0—有機物初始濃度，c—時間為t時測得的有機物濃度，K—降解速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 多菌靈標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

多菌靈的保留時間為6.568 s，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，方程為：y=4.431 94x+19.001 67(其中x表示多菌靈質(zhì)量濃度，y表示峰面積)，相關(guān)系數(shù)為0.997 69。

圖1 多菌靈標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 多菌靈揮發(fā)特性

2.2.1 時間變量 由圖2可以看出，隨時間的延長，多菌靈揮發(fā)率逐漸增大，但是總體變化很小，180 min僅為0.004%。

圖2 時間對多菌靈揮發(fā)率的影響

2.2.2 轉(zhuǎn)速變量 由圖3可以看出，隨轉(zhuǎn)速的增加，多菌靈揮發(fā)率逐漸增大，但是總體變化很小，最高轉(zhuǎn)速時僅為0.004%。由此可見，揮發(fā)作用不是多菌靈遷移轉(zhuǎn)化的主要途徑。

圖3 轉(zhuǎn)速對多菌靈揮發(fā)率的影響

2.3 多菌靈水解特性

多菌靈含量在酸性和堿性條件下有所降低，中性條件下基本沒有變化，其中pH值為12時水解率最大，達到0.16%(圖4)。

圖4 pH值對多菌靈水解率的影響

2.4 多菌靈光解特性

2.4.1 無氧化基團情況下 由圖5、6可以看出，太陽光條件下，多菌靈含量隨時間的延長基本穩(wěn)定，說明在無氧化基團情況下，太陽光對多菌靈含量的變化基本沒有影響。

紫外燈條件下，多菌靈含量隨時間的延長逐漸降低，光解率逐漸增大，1 h左右基本穩(wěn)定，達到3.73%。在其含量降低的范圍內(nèi)，多菌靈光解速率方程為：y=0.000 6x+0.001 8，光解速率常數(shù)為0.000 6 min-1。

高壓汞燈條件下，多菌靈含量隨時間的延長逐漸降低，光解率逐漸增大，同樣1 h左右基本穩(wěn)定，達到4.96%。在其含量降低的范圍內(nèi)，多菌靈光解速率方程為：y=0.000 9x+0.000 05，光解速率常數(shù)為0.000 9 min-1。

圖5 無氧化基團情況下多菌靈的光解效果

圖6 無氧化基團情況下多菌靈光解速率常數(shù)擬合

2.4.2 有氧化基團情況下 由圖7、8可以看出，無光照條件下，多菌靈含量隨時間的延長逐漸降低，光解率逐漸增大，1 h左右基本穩(wěn)定，達到11.65%。說明天然水體中的氧化基團有利于多菌靈的光解。在其含量降低的范圍內(nèi)，多菌靈光解速率方程為：y=0.001 8x+0.030 9，光解速率常數(shù)為0.001 8 min-1。

圖7 有氧化基團情況下多菌靈的光解效果

圖8 有氧化基團情況下多菌靈光解速率常數(shù)擬合

太陽光條件下，多菌靈含量隨時間的延長逐漸降低，光解率逐漸增大，1 h左右達到23.15%，然后基本保持穩(wěn)定。在其含量降低的范圍內(nèi)，多菌靈光解速率方程為：y=0.004 2x+0.031 9，光解速率常數(shù)為0.004 2 min-1。

紫外燈條件下，多菌靈含量隨時間的延長逐漸降低，光解率逐漸增大，180 min達到61.61%，且有繼續(xù)增長的態(tài)勢。多菌靈光解速率方程為：y=0.005 0x+0.039 7，光解速率常數(shù)為0.005 0 min-1。

高壓汞燈條件下，多菌靈含量隨時間的延長逐漸降低，光解率逐漸增大，180 min達到94.97%，且有繼續(xù)增長的態(tài)勢。多菌靈光解速率方程為：y=0.015 6x-0.033 2，光解速率常數(shù)為0.015 6 min-1。

2.5 多菌靈分配作用

2.5.1 不同的土壤含量 由圖9可以看出，土壤含量的增加能增強多菌靈的遷移性，多菌靈的吸附率與土壤含量呈正相關(guān)，最高可達到10.11%。說明土壤分配作用是多菌靈遷移轉(zhuǎn)化的途徑之一。

圖9 土壤含量對多菌靈土壤分配作用的影響

2.5.2 不同的腐殖質(zhì)含量 由圖10可以看出，腐植酸的含量對多菌靈在土壤中的分配作用有很大的影響。多菌靈含量隨腐植酸含量的增大逐漸降低，吸附率逐漸增大，最高可達到90.89%。腐植酸是天然土壤的主要成分之一，說明多菌靈在土壤中的分配作用和土壤組成有密切關(guān)系。

圖10 腐植酸含量對多菌靈土壤分配作用的影響

3 結(jié)論與討論

揮發(fā)試驗結(jié)果表明，多菌靈揮發(fā)率隨時間的延長和轉(zhuǎn)速的增大而增加，最終可達到0.004%，變化較小。說明揮發(fā)作用不是多菌靈遷移轉(zhuǎn)化的主要途徑。

水解試驗結(jié)果表明，多菌靈含量在酸性和堿性條件下有所降低，中性條件下基本沒有變化，其中pH值為12時，水解率最大，可達到0.16%。說明水解作用是多菌靈遷移轉(zhuǎn)化的途徑之一。

光解試驗結(jié)果表明，在無氧化基團時，太陽光基本不促進多菌靈降解，紫外燈條件下多菌靈光解率可達到3.73%，高壓汞燈條件下可達到4.96%；在有氧化基團時，無光照條件下多菌靈光解率可達到11.65%，太陽光條件下可達到23.15%，紫外燈條件下可達到61.61%，高壓汞燈條件下可達到94.97%，光解速率大小表現(xiàn)為高壓汞燈>紫外燈>太陽光>無光照，高于無氧化基團情況下的光解速率。說明光解作用是多菌靈遷移轉(zhuǎn)化的主要途徑之一，且水中存在的氧化基團有利于光降解的進行。

分配試驗結(jié)果表明，多菌靈的吸附率與土壤含量呈正相關(guān)，本試驗條件下最高可達到10.11%；土壤中的腐植酸能增加多菌靈的遷移性，使吸附率逐漸增大，可達到90.89%。說明土壤分配作用也是多菌靈遷移轉(zhuǎn)化的主要途徑之一。

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Research on Migration and Transformation Rule of Carbendazim

HE Jun1,REN Xiaohui1,WANG Shuaijie1,YANG Hongxia1,XING Lifei1,LI Fei2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China; 2.College of Mechanical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

By high performance liquid chromatography(HPLC) method for determining the content of carbendazim,the migration transformation ways of carbendazim including volatilization,hydrolysis,photolysis and distribution were discussed.The results showed that carbendazim volatilization was not obvious.pH had an effect on hydrolysis,and when the pH was 12,the largest degradation rate of 0.16% was obtained,indicating that carbendazim hydrolysis was also not obvious.Sunlight,ultraviolet lamp,and high-pressure mercury lamp were used as light sources to photodegrade carbendazim,without oxidation groups in solution,sunlight basically did not promote carbendazim degradation,while ultraviolet lamp and high-pressure mercury lamp resulted in degradation rate of 3.73% and 4.96%,respectively.With oxidation groups in solution,the degradation rate reached 11.65% without light conditions,and reached 23.15%,61.61%, 94.97% under sunlight,ultraviolet lamp,high-pressure mercury lamp,respectively.The photodegradation rate showed high-pressure mercury lamp > ultraviolet lamp > sunlight > no light,all higher than that without oxidation groups.Carbendazim adsorption rate was positively correlated with the content of soil and humic acid,and could reach 10.11% and 90.89% respectively in this experiment.So photodegradation and distribution are two main transformation and migration ways of carbendazim.

carbendazim; volatilization; hydrolysis; photolysis; distribution

2016-04-13

河北省科技支撐計劃項目(15273613)

賀 君(1978-)，男，河北秦皇島人，副教授，碩士，主要從事環(huán)境化學(xué)研究。E-mail：hejun@ysu.edu.cn

S482.2；X131

A

1004-3268(2016)10-0080-05