廈門大學(xué)開發(fā)非費-托途徑合成氣制低碳烯烴雙功能催化劑

近日，廈門大學(xué)研究團隊開發(fā)了一種雙功能催化劑，用于非費-托途徑合成氣直接制低碳烯烴過程，該反應(yīng)突破了傳統(tǒng)費-托途徑選擇性低于60%的限制。此外，該雙功能催化劑在合成氣/CO2制芳烴、汽油、柴油等燃料化學(xué)品上也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。相關(guān)研究成果發(fā)表于德國《應(yīng)用化學(xué)》雜志。

由金屬(氧化物)和沸石組成的雙功能催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)轉(zhuǎn)化，如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、煉油和CO/CO2加氫制碳氫化合物等。該催化劑實現(xiàn)的串聯(lián)催化可整合不同反應(yīng)，通過協(xié)同效應(yīng)提高催化性能。但催化劑失活問題也是常見的現(xiàn)象，嚴重影響工業(yè)過程效率和經(jīng)濟性。據(jù)文獻報道，雙功能催化劑失活研究主要集中在金屬(氧化物)燒結(jié)長大及分子篩積炭兩方面，對其功能組分間的相互作用導(dǎo)致催化劑性能變化的研究較少。

該研究團隊將In2O3，ZnO，Cr2O3，ZrO24種具有代表性的氧化物與H-ZSM-5分子篩耦合，通過透射電子顯微鏡和一系列光譜表征手段，對工業(yè)條件下CO2加氫前后雙功能催化劑進行表征，揭示其與沸石酸度和催化劑失活的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，雙功能催化劑在催化CO2加氫反應(yīng)上很大程度受功能組分間相互作用影響，其程度取決于氧化物的類型。對于In2O3/H-ZSM-5或ZnO/H-ZSM-5，反應(yīng)過程中金屬氧化物或其還原物質(zhì)會遷移到沸石表面，甚至遷移到微孔通道中，這樣會導(dǎo)致Br?nsted酸性位被遷移物種中和，降低C2+烴的生成。而Cr2O3和ZrO2在反應(yīng)中遷移能力較弱，Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化劑對C2+烴選擇性高。

目前，雙功能催化劑在CO/CO2加氫制高值化學(xué)品過程中的失活主要歸結(jié)于分子篩積炭及金屬(氧化物)活性相燒結(jié)和重構(gòu)。除此之外，雙功能組分間的相互作用導(dǎo)致的元素遷移也可能導(dǎo)致催化劑活性改變，甚至失活。

雙功能氧化物-沸石催化劑對CO2加氫的催化行為受兩種功能組分相互作用影響，其程度取決于氧化物類型。在苛刻反應(yīng)條件下，氧化物組分或其還原物種可能遷移到沸石表面，甚至遷移到微孔通道中。該研究團隊使用的氧化物功能組分是一元氧化物，而常用的二元或三元氧化物在分子篩上的遷移可能具有不同的行為。元素遷移的后果，尤其是Br?nsted酸位的中和，往往是不可逆的。因此，可通過更換容易遷移的元素、功能位點間的空間分離或復(fù)合的方法固定活性元素來穩(wěn)定雙功能催化劑性能。

該研究揭示了雙功能催化劑中被忽視的元素遷移及其對CO/CO2加氫催化性能影響，有助于理解C1化學(xué)的雙功能氧化物沸石催化劑機理，并為具有最佳組成和空間結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑的設(shè)計提供新思路。