石油煉制工業(yè)中加氫技術(shù)和加氫催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀

田新堂，張玉峰，胡書敏，馬會(huì)霞，張沛琳

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；2.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471000）

石油煉制工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)之一。中國(guó)很多行業(yè)的現(xiàn)代化與石油產(chǎn)品的應(yīng)用密不可分。石油產(chǎn)品的應(yīng)用范圍廣泛且影響深遠(yuǎn)，例如在交通運(yùn)輸、工業(yè)、農(nóng)業(yè)及國(guó)防建設(shè)運(yùn)輸中，都需要用到大量的石油產(chǎn)品，石油燃料在應(yīng)用過程中具有高便捷性、高利用率等顯而易見的優(yōu)點(diǎn)[1]。近年來，各種小型轎車、大功率車輛以及軍用移動(dòng)設(shè)備等對(duì)石油產(chǎn)品有高需求的相關(guān)運(yùn)輸行業(yè)對(duì)石油煉制提出了新的要求。石油產(chǎn)品中高品質(zhì)油的需求增加，對(duì)燃料油需求減少，因此原油的深加工受到關(guān)注。隨著新技術(shù)的興起，環(huán)保節(jié)能技術(shù)的發(fā)展以及輕油生產(chǎn)設(shè)備的增加，有效提高了輕油產(chǎn)品的產(chǎn)量，促進(jìn)了加工技術(shù)的發(fā)展[2]。在中國(guó)石油煉制的實(shí)際工作中，加氫技術(shù)和催化劑受到高度重視。加氫技術(shù)和加氫催化劑因其綜合利用率高，大大提高了石化原料產(chǎn)量，促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)之間的緊密聯(lián)系，為石化行業(yè)的未來發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 石油煉制工藝

石油煉制是指把地下開采的天然原油煉制加工成各類油品的整個(gè)工藝過程。第一步為原油的初加工，即把原油蒸餾分為幾個(gè)不同的沸點(diǎn)范圍，其加工裝置有常減壓蒸餾或常壓蒸餾。第二步為原油的深加工，即將上一步加工得到的餾分再加工成商品油，其加工裝置主要有催化裂化、加氫裂化、延遲焦化、催化重整、減黏裂化等，下面從石油煉制加工工藝流程和石油煉制技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)這兩個(gè)方面展開論述。

1.1 石油煉制加工工藝流程

1.1.1 常減壓工藝流程 在實(shí)際的精煉過程中，較低的外部壓力條件將導(dǎo)致油的沸點(diǎn)較低。在石油精煉過程中，負(fù)壓條件下的分餾處理可以通過真空等實(shí)現(xiàn)，這種方式在可靠性方面優(yōu)于加熱條件下的常壓重油分餾處理[3]。在該技術(shù)的實(shí)際操作中，原油材料經(jīng)常進(jìn)行減壓真空蒸餾處理，其主要任務(wù)是使原料在完成脫水和脫鹽預(yù)處理后進(jìn)入蒸餾塔內(nèi)執(zhí)行下一步驟。由于不同原料具有不同的蒸發(fā)能力，可根據(jù)油品的沸點(diǎn)范圍差異性實(shí)現(xiàn)原油的物理分餾和精制，從而提高油品產(chǎn)量。

1.1.2 熱裂化工藝流程 重油的精煉也可以通過熱裂解過程進(jìn)行?；趹?yīng)用熱能的原理，熱裂解的主要過程是汽油和柴油等相關(guān)成分被精制，產(chǎn)生裂解氣體和其他相關(guān)成分[4]。目前，在實(shí)際應(yīng)用過程中，根據(jù)不同反應(yīng)裝置的影響，熱裂化過程主要包括減黏裂化和雙爐熱裂兩種。減黏裂化過程的主要目的是將高黏度重質(zhì)油料經(jīng)過輕度熱裂化得到低黏度、低凝固點(diǎn)的燃料油。由于該工藝比較成熟，工藝簡(jiǎn)單，且成本降低，可作為利用渣油生產(chǎn)燃料油的一個(gè)研究方向。為了提高精煉過程中柴油和汽油組分的提取率，可通過適當(dāng)調(diào)節(jié)熱轉(zhuǎn)換裝置來提高轉(zhuǎn)化率，以保證精煉率。一般雙爐熱裂解加工裝置的原料轉(zhuǎn)化控制率可達(dá)45%，高于減黏裂化工作裝置的20%～25%。另外在實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)中，雙爐熱裂解精煉裝置的辛烷含量高，辛烷值穩(wěn)定可靠。為此，雙爐熱裂化反應(yīng)煉制裝置在煉制加工作業(yè)中比較常見。

1.1.3 催化裂化工藝流程 精煉技術(shù)水平直接決定著油品質(zhì)量，而催化裂化工藝具有油品質(zhì)量好、輕油含量高，可提高能源利用率等顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。為了提高我國(guó)石油煉制水平，不懈改進(jìn)和優(yōu)化催化裂化工藝勢(shì)在必行。當(dāng)下，我國(guó)石油煉制技術(shù)的二次加工的關(guān)鍵與催化裂化過程的保證不可分割。據(jù)有關(guān)資料顯示，催化裂化工藝與大部分石油加工，部分柴油加工和精煉工藝順利進(jìn)行息息相關(guān)[5]。利用催化裂化工藝煉油過程中不斷發(fā)生著化學(xué)反應(yīng)，其中主要的反應(yīng)原理包括:（1）石油原料的C-C 鍵斷裂后發(fā)生裂化反應(yīng)，該過程快速，可節(jié)省精煉技術(shù)的時(shí)間；（2）利用結(jié)構(gòu)組成的變化:顯示原料中所含烴分子的空間位置分布的動(dòng)態(tài)信息，通過不改變相對(duì)分子質(zhì)量大小的異構(gòu)化反應(yīng)，從而可以獲得相關(guān)分子的位置數(shù)據(jù)；（3）烯烴組分中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其中部分烯烴組分通過反應(yīng)達(dá)到一定的飽和程度；（4）利用烯烴及烷烴組分的環(huán)化反應(yīng)，相關(guān)分子通過芳烴結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)氫原子和相應(yīng)的芳族成分的形成[6]。

1.1.4 加氫技術(shù)工藝流程 制造精制產(chǎn)品的關(guān)鍵工藝是加氫技術(shù)工藝。加氫技術(shù)的主要目的是利用加氫催化裂化反應(yīng)去除餾出物組分中的硫、氮、金屬和瀝青，并通過連續(xù)過濾去除雜質(zhì)以獲得精制原油，從而確保在這個(gè)階段中產(chǎn)品的顏色穩(wěn)定性，還可以減少油品中含有的氣味。實(shí)際操作過程中，石油煉制加工一直沒有注意加氫裂化過程，主要是由于施工環(huán)境的影響。因此，當(dāng)使用加氫技術(shù)時(shí)，可通過控制反應(yīng)環(huán)境的高壓以確保其中的氫組分因子，然后可向反應(yīng)環(huán)境中加入適量的催化劑[7，8]。在實(shí)際的反應(yīng)過程中，加氫比例是成功與否的關(guān)鍵步驟，這可以有效地減少焦炭成分的消耗，提高原料轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效性，不僅可以合理地提高操作靈活性，還可提高產(chǎn)品的合格率。

1.2 石油煉制加工工藝發(fā)展趨勢(shì)

雖然我國(guó)目前的煉油技術(shù)與過去相比有了很大的提高，但仍然受到資源稀缺、能源緊張和環(huán)境污染等因素的制約，為此有必要在清潔生產(chǎn)技術(shù)和重質(zhì)油、劣質(zhì)油加工等技術(shù)發(fā)展過程中不斷開發(fā)新技術(shù)、新工藝實(shí)現(xiàn)油化一體化的未來發(fā)展模式[9]。

清潔生產(chǎn)技術(shù)的使用主要涉及汽油和柴油生產(chǎn)過程中的清潔轉(zhuǎn)化，所以石油煉制技術(shù)的發(fā)展方向可以從如何改善汽油和柴油中的硫、氮、苯和芳烴等因素含量方面著手考慮。在現(xiàn)階段，石油加工技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)在向原油加工升級(jí)和輕油精煉技術(shù)兩個(gè)方面傾斜[10]。如可采用脫碳、加氫、氣化等一系列工藝方法，使渣油變廢為寶，提高原料加工利用率，推進(jìn)石油煉制加工技術(shù)的現(xiàn)代化。油化一體化技術(shù)旨在通過稠油轉(zhuǎn)化，在原油精制過程中增加乙烯，丙烯等重要的化工原料的產(chǎn)量。該措施不僅保證了某些化工廠的原材料質(zhì)量，還可以有效地保證煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，因此油化一體化技術(shù)是石油煉制技術(shù)未來發(fā)展的趨勢(shì)之一。

2 石油加氫技術(shù)

石油加氫技術(shù)的本質(zhì)為通過優(yōu)化石油因子中碳?xì)浔龋尚庐a(chǎn)品的過程。石油精煉大致可分為脫碳和加氫這兩個(gè)過程。脫碳主要是降低部分石油的碳含量，典型的過程是焦化，而氫化是降低所有石油的碳?xì)浔萚11]。目前，世界各地開采的劣質(zhì)油量越來越多，其原因是石油產(chǎn)品的碳?xì)浔炔粩嗌?。目前我?guó)石油煉制工藝提出了越來越嚴(yán)格的要求，越來越多的加氫新技術(shù)被開發(fā)和采用進(jìn)行石油的精煉?，F(xiàn)階段已有大部分的石油通過加氫技術(shù)被精煉成汽油、柴油等。從石油到汽油的過程是硫、氮、烯烴和芳烴含量的變化；而從石油到柴油的過程中，硫含量降低，十六烷值得到改善。從石油中提煉高辛烷值汽油和低硫柴油從而獲得優(yōu)質(zhì)燃料是石油煉制工藝的研究方向。氫化技術(shù)不僅可以降低油品中硫、氮、烯烴和芳烴的含量，還可以提高十六烷值，改善油品質(zhì)量[12]。

2.1 汽油加氫技術(shù)常見問題研究

全球環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻，我國(guó)對(duì)汽油精煉中硫去除率的要求不斷提高，在五年之內(nèi)將硫含量指標(biāo)限值由第四階段的50 mg/L 降為第五階段的10 mg/L（GB 18352.6-2016）。不僅如此，精煉過程中還需要降低原料和能源損耗，這對(duì)催化裂化汽油的加氫脫硫技術(shù)越來越嚴(yán)格。現(xiàn)階段，在汽油生產(chǎn)中主要通過采用加氫技術(shù)減少石油中的飽和烯烴成分來滿足以上這些苛刻條件[13]。首先，可以根據(jù)硫和烯烴在石油中的分布特征（前者主要集中分布在重餾分中，后者主要存在于輕餾分中）；然后再結(jié)合原料和所需產(chǎn)品的特性，通過相應(yīng)的切割點(diǎn)對(duì)全餾分FCC 汽油進(jìn)行切割，而氫化精制可用于降低FCC 重餾分的烯烴飽和度，從而獲得滿足需求的優(yōu)質(zhì)汽油。

2.2 柴油加氫技術(shù)常見問題研究

柴油加氫技術(shù)的主要目的是降低柴油的硫含量，采用高效柴油加氫技術(shù)可以在原有基礎(chǔ)上將產(chǎn)品效果提高3～5 倍。歐洲柴油的硫含量規(guī)定在近10 年內(nèi)改變了三次，從最初的350 μg/g 到后來的50 μg/g 再到現(xiàn)在的10 μg/g[14]。對(duì)于低硫含量柴油的生產(chǎn)，柴油加氫技術(shù)主要有以下幾種形式:不同的環(huán)境溫度對(duì)氫化效果有較大影響，可以通過改變加氫技術(shù)的環(huán)境溫度，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到合適的范圍時(shí)，產(chǎn)物中的硫含量可以大幅度降低。增加氫分壓和氫油比，此技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮加氫脫硫反應(yīng)和芳烴加氫反應(yīng)中硫化物的熱力學(xué)平衡。西伯利亞石油公司為了生產(chǎn)硫含量低于10 μg/g 的產(chǎn)品開發(fā)了一項(xiàng)柴油超深度加氫脫硫技術(shù)，該技術(shù)應(yīng)用了硫化物和芳烴的氫化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，該反應(yīng)通常在環(huán)境溫度低于400 ℃條件下進(jìn)行[15]。研究發(fā)現(xiàn)，芳烴在加氫技術(shù)的過程中對(duì)環(huán)境溫度高度敏感，其過程往往會(huì)受反應(yīng)環(huán)境壓力變化的影響，若環(huán)境壓力較高，拐點(diǎn)開始時(shí)的溫度相應(yīng)升高。此外，氮化物和多環(huán)芳烴含量是柴油加氫技術(shù)最常見的兩個(gè)影響因素，可以通過調(diào)整反應(yīng)過程中的溫度，并將環(huán)境溫度控制在一定的范圍內(nèi)來控制氮化物和多環(huán)芳烴的含量。材料先在高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成硫化物和氮化物的去除，使多環(huán)芳烴達(dá)到飽和狀態(tài)；然后通過低溫反應(yīng)區(qū)去除固化殘留物以及多環(huán)芳烴再次加氫飽和，最終獲得近水白色柴油產(chǎn)品[16]。

2.3 渣油加氫技術(shù)常見問題研究

渣油加氫工藝的目標(biāo)為渣油經(jīng)加氫處理后可以作為重質(zhì)油催化裂化裝置的原料，另外還可獲得一定量的柴油和石腦油。催化劑的活性和使用壽命是殘?jiān)託涔に囍饕芯康膬纱蠓较騕17]。其關(guān)鍵技術(shù)包括:催化劑利用率、碳沉積減少能力、引起反應(yīng)器壓降的能力、瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化及加氫催化劑的使用壽命和活性等。其中如何提高加氫催化劑的利用率和降低碳沉積是殘?jiān)託浼夹g(shù)難以克服的問題。大分子殘留物和高黏度物質(zhì)是影響渣油加氫技術(shù)的主要因素。大分子殘留物可以通過提供具有增加分子擴(kuò)散速率的有效分子擴(kuò)散通道得以解決，該過程實(shí)施取決于催化劑的粒徑差異，因?yàn)榇笾睆綒浠呋瘎┛稍跉浠^程中加速渣油在催化劑孔中的擴(kuò)散[18]。降低渣油黏度的措施可以是提高氫催化劑的擴(kuò)散系數(shù)和控制反應(yīng)的環(huán)境溫度；另外，還可以在反應(yīng)過程中適當(dāng)加入一定量的輕油來降低渣油的黏度。常規(guī)的渣油氫化中使用的催化劑為加氫尾油，但這樣做會(huì)導(dǎo)致煉油廠產(chǎn)生大量污染物（如有害氣體和焦炭）。在渣油加氫技術(shù)過程中，多環(huán)芳烴分子往往會(huì)產(chǎn)生飽和反應(yīng)形成飽和芳烴。部分芳烴在裂化反應(yīng)中形成柴油餾分，部分芳烴和飽和烴會(huì)催化裂解成汽油餾分，也有一定量的芳環(huán)部分和烴部分會(huì)進(jìn)入液化氣餾分[19]。為了降低渣油的黏度，提高渣油的相溶性和擴(kuò)散性，可以在加氫技術(shù)的應(yīng)用過程中加入一些高芳香性催化裂化的回?zé)捰蛠砀纳圃偷募託浞磻?yīng)。此外，高芳香性回?zé)捰偷募尤脒€能夠提高渣油對(duì)瀝青質(zhì)的溶解能力，從而減少其在催化劑上的沉積，延長(zhǎng)催化劑的壽命[20]。

3 加氫催化劑及應(yīng)用

氫分子在催化劑上的吸附和反應(yīng)過程中氫原子的產(chǎn)生是加氫催化劑合成的主要方式，其中催化劑的選擇尤其重要[21]。催化劑的加氫方法可大致分為一氧化碳直接加氫法和氫解反應(yīng)加氫法。加氫催化劑因其優(yōu)良性能在石油、柴油及油渣開發(fā)等方面中表現(xiàn)出較高的應(yīng)用潛力。

3.1 在石油中的應(yīng)用

加氫催化劑在石油煉制過程中起著非常重要的作用和意義。為了滿足日趨嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)和石油煉制加工成本，加氫催化劑應(yīng)運(yùn)而生。事實(shí)上，加氫催化劑專注于氫化，主要使用諸如分餾點(diǎn)切割方法。其中，分餾點(diǎn)切割方法的主要對(duì)象為石油內(nèi)部的碳、氫、硫以及氮等元素，通過選擇有效的分餾點(diǎn)來切割反應(yīng)物，使反應(yīng)產(chǎn)物的飽和度降低，獲得符合要求的石油產(chǎn)品[22]。

3.2 在柴油中的運(yùn)用

柴油在中國(guó)工業(yè)發(fā)展進(jìn)程中應(yīng)用廣泛，同時(shí)對(duì)我國(guó)環(huán)境的污染也最為嚴(yán)重。因此，在柴油精煉過程中，減少環(huán)境污染已成為煉油工作的重點(diǎn)。降低柴油污染物的主要方法是采用相對(duì)合適的催化劑有效降低柴油系統(tǒng)的空速[23]。加氫催化劑因其突出性能從眾多的催化劑選擇中脫穎而出，在柴油精煉中發(fā)揮著不可替代的作用。在催化劑加氫過程中需要進(jìn)行加熱，這可以在一定程度上降低反應(yīng)產(chǎn)物的飽和度，從而保證加氫工作順利完成，避免環(huán)境影響。

3.3 渣油開發(fā)中的運(yùn)用

渣油開發(fā)是石油精煉過程中加氫催化劑應(yīng)用的重要方向之一。加氫催化劑在渣油開發(fā)過程中要用到脫硫裝置，渣油加氫處理完成后，還生產(chǎn)出了石油和柴油等輕質(zhì)油品，因此加氫催化劑在渣油開發(fā)中具有一定的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。由于目前常用的催化劑主要是碳材料，因此難以有效地消除渣油中的一些有害物質(zhì)；此外，加氫催化劑的合成及應(yīng)用中，氫化過程確保了各種催化劑之間的平衡，因此它對(duì)渣油中的高密度、大分子物質(zhì)沒有任何影響[24]。此外，可以使用多孔催化劑載體材料，使催化劑可以更好地?cái)U(kuò)散并且可以提高環(huán)境溫度、降低渣油的密度起到潤(rùn)滑作用，表現(xiàn)出加氫催化劑的優(yōu)良效果。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本文詳細(xì)介紹了石油煉制工藝和發(fā)展趨勢(shì)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步闡述了加氫技術(shù)和加氫催化劑的實(shí)際應(yīng)用及常見問題研究。使用加氫技術(shù)和加氫催化劑的主要目的是確保石油精煉的效率，提高輕質(zhì)油品的質(zhì)量和產(chǎn)量。在滿足了中國(guó)對(duì)石油原料需求的同時(shí)，還降低了對(duì)環(huán)境的不利影響。而且，加氫技術(shù)因其工藝流程簡(jiǎn)單，原油適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)而受到石化企業(yè)的青睞。在生產(chǎn)和研究過程中必須不斷創(chuàng)新，加大加氫技術(shù)和催化劑的研發(fā)力度，才能提高石油產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，為企業(yè)創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益。