催化裂化再生煙氣腐蝕原因及處理措施

張 靜，王 俊，邱 磊，李寶興，付 強

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

隨著催化裂化工藝的發(fā)展，加工原料越來越重。原料中的氮、硫等雜質含量越來越高，隨著反應帶至再生煙氣中與煙氣中的水汽形成酸性化合物，隨著煙道溫度的下降形成露點腐蝕，給重油催化裂化裝置再生煙道主要設備帶來愈來愈嚴重的腐蝕開裂問題。嚴重影響裝置的安全平穩(wěn)運行及長周期運行。因此，有必要對腐蝕原因進行分析并制定解決方案，防止設備進一步腐蝕惡化。

1 裝置簡介及漏洞描述

某2 Mt/a 催化裂化裝置，再生器分采用燒焦罐完全再生燒焦方式。從沉降器來的待生催化劑進入燒焦罐燒焦，通過設置再生煙氣組分分析儀（AT0002）監(jiān)測煙氣中O2含量，調(diào)節(jié)主風總量實現(xiàn)催化劑的富氧再生。

從再生器來的煙氣進入三級旋風分離器進一步分離催化劑后，進入煙氣輪機膨脹做功，驅動發(fā)電機發(fā)電。從煙氣輪機出來的煙氣進余熱鍋爐進一步回收煙氣的熱能。三旋回收的催化劑與攜帶的煙氣進入四級旋風分離器，回收其中的大部分催化劑至三旋回收催化劑儲罐。當煙氣輪機不投用時，從三級旋風分離器出來的煙氣經(jīng)過雙動滑閥與降壓孔板降壓后進入余熱鍋爐。

運行兩年時間，小蝶閥閥后膨脹節(jié)、再生煙道膨脹節(jié)套筒、煙氣檢測設備接口、煙氣分析儀采樣點處分別出現(xiàn)不同程度的腐蝕及漏點。

2 操作參數(shù)與分析對比數(shù)據(jù)

2.1 原料油分析數(shù)據(jù)（見表1）

表1 原料油分析數(shù)據(jù)

2.2 工藝操作參數(shù)（見表2）

表2 工藝操作參數(shù)

表2 工藝操作參數(shù)（續(xù)表）

2.3 煙氣分析數(shù)據(jù)（見表3）

表3 煙氣分析數(shù)據(jù)

2.4 現(xiàn)場測溫情況（見表4）

表4 煙道泄漏點現(xiàn)場測溫數(shù)據(jù)

3 原因分析、處理措施及建議

3.1 原因分析

（1）再生器煙道中的O2含量高，SO3/SO2比例高。文獻[3]提到當煙氣中O2含量＞1.8%時，氧化性加強，易加速SO2向SO3的轉換率。當O2含量＜1.5%時，還原性加強，NH3易產(chǎn)生，N、O、C 多以N2、O2、CO2、H2O 存在。本裝置設計過剩氧含量1.85%，實際操作中因其他原因，過剩氧含量實際控制＞3%，有時甚至高達7%。另外，從表1 可以看出原料油中硫含量達0.406 2%，也較高。從兩方面綜合考慮，均有利于煙道中SO3的產(chǎn)生。因SO3需特殊分析設備，本地區(qū)不具備現(xiàn)場檢測SO3的能力。對比其他煉廠煙氣脫硫煙氣拖尾情況判斷，本裝置煙氣中SO3含量很高，超過絕大部分煉廠。通常濕式（本裝置排煙為濕式）排煙SO3到達0.001%就可見藍色煙羽，達到0.002%時藍色煙羽非常明顯，到達0.003%時非常嚴重。這也是本裝置煙道酸性氣腐蝕的最主要原因。采用Müller 曲線[2，4]所對應的酸露點溫度和Halstead 總結的煙氣露點溫度作為對比依據(jù)，按最高露點溫度進行防護。

（2）本裝置設計催化劑藏量為330 t，屬偏小型兩器設計，采用大劑油比，大循環(huán)量，高催化劑單耗設計（2.4 kg/t 原油）。再生器藏量180 t。當小型加劑時，冷催化劑進入再生器，隨主風迅速上升，至再生稀相導致稀相溫度降低。加劑結束后，稀相溫度恢復。在此過程中，再生器內(nèi)燒焦產(chǎn)生波動，存在利于產(chǎn)生游離態(tài)的N、S、Cl 離子，隨煙氣進入再生煙道腐蝕管線及膨脹節(jié)。再生稀相溫度以715 ℃為界，當大于715 ℃時，NOx含量下降，當?shù)陀?15 ℃時，NOx含量上升。為保證再生器內(nèi)還原性，降低再生溫度，有利NH3生產(chǎn)，而非向NOx移動化合物。

（3）本裝置再生形式為燒焦罐，稀相溫度較高，時常出現(xiàn)再生稀相超溫而使用CO 助燃劑的情況。而助燃劑中的主要成分為Pt，且催化劑中的重金屬含量高，其中催化劑上的V 含量達0.1%～0.19%。而Pt 及V2O5都有加速2SO2+O2→2SO3反應生產(chǎn)，加速煙道的酸性氣露點腐蝕，金屬Pt、V2O5對2SO2+O2→2SO3轉化率的影響（見圖1）。

圖1 Pt、V2O5 對2SO2+O2→2SO3 轉化率的影響

（4）微量反應汽提蒸汽、霧化蒸汽等隨催化劑進入再生器，伴隨催化劑燒焦生產(chǎn)的水汽一起隨煙氣進入煙道，同時再生稀相設置降溫蒸汽/降溫水，稀相超溫后投用降溫蒸汽/降溫水，小蝶閥、煙機入口蝶閥等均設置保護蒸汽；這些水汽與煙氣中游離的，Cl-反應生產(chǎn)酸性腐蝕液，在達到露點溫度處腐蝕設備，煙氣中蒸汽對露點的影響（見圖2）。

圖2 水蒸汽濃度對煙氣露點溫度的影響

（5）開停工次數(shù)多，自2018 年至今，計劃性非檢修性停2 次，期間停工時間長達4 個多月，停工期間煙道/膨脹節(jié)處溫度驟降，產(chǎn)生凝結水和煙氣中殘留的游離態(tài)，Cl-形成酸性液腐蝕管道及膨脹節(jié)（水平管處）（見圖3）。

圖3 相對濕度和腐蝕速率的關系

（6）部分腐蝕來自管線設備外表面?？紤]當?shù)貧夂驅俸导?雨季交替形式，且雨季時間較長（達7 個月之久），雨水長期浸泡導致管線腐蝕。另外煙氣脫硫單元在季風下經(jīng)常向煙道方向飄，煙氣中的含SO3（煙氣脫硫單元主要除去SO2，煙氣中更多的含SO3氣溶膠，同時含SO3氣溶膠密度大更容易發(fā)生墜落，而不能攜帶至高空）水汽冷凝后落至煙道上順保溫間隙進入里面腐蝕膨脹節(jié)，腐蝕煙道外表面[5，6]。

（7）本裝置煙機發(fā)電機組加注首例轉子保護靜電接地保護聯(lián)鎖，運行過程中多達5 次因此聯(lián)鎖引起的停機。停機后雙動/小蝶閥的開度迅速打開，大量高溫煙氣引起的旁路煙道溫度大幅波動，煙道出現(xiàn)大幅應力拉升達85 mm（設計應力拉伸為+38 mm），與酸性化合物反應加劇應力腐蝕[7]。同時大量高溫煙氣進入小蝶閥和雙動閥后的管線，高溫煙氣對管線亦可產(chǎn)生高溫煙氣沖刷腐蝕。已和廠家聯(lián)系，同意摘除此聯(lián)鎖；摘除后運行近1 年時間再無發(fā)生聯(lián)鎖停機。

（8）發(fā)生泄漏的煙道膨脹節(jié)處于水平段低點，膨脹節(jié)在低點波峰位置會不斷沉積催化劑粉塵，這種粉塵不斷增厚會導致最低點附近壁溫越來越低。當壁溫低于露點腐蝕溫度時，在最低點酸性溶液不斷聚集，酸性液濃度也會越來越高[1]。最終在酸性溶液、催化劑粉塵等應力等因素影響下引起應力腐蝕開裂。

3.2 處理措施及建議

（1）降低小型加劑輸送風量及單次加劑量，采用多次少量的方法。建議:小型加劑進入再生器處加導流板，延長新鮮催化劑上升速度。

（2）降低再生器煙道中氧含量，已優(yōu)化至4%以下，正進一步控制再生器中氧含量，爭取控制在3%以下。

（3）停用降溫蒸汽/減溫水，降低煙氣管線閥門的保護蒸汽用量。

（4）優(yōu)化操作，控制稀相溫度，盡量少用助燃劑。建議:采用加助燃、脫硫、脫氮三效助劑，轉移并減少煙氣中S、N、Cl 離子的含量及外排煙氣中SO3氣溶膠含量。

（5）優(yōu)化雙動滑閥及小蝶閥開度，同時煙道冷壁管線加保溫，控制壁溫160～170 ℃，該措施已在國外煉廠得到應用。定期檢查并修復煙道、膨脹節(jié)上的保溫及防腐刷漆等。同時可選擇更換/提升管線、膨脹節(jié)設備材質。

（6）催化原料進行預處理，減低原料中S、N、Cl、V等含量。

（7）停工后，需用主風對管線內(nèi)煙氣進行置換，消除殘存的煙氣。

4 結語

催化裂化裝置再生煙氣在煙道中的腐蝕與裝置的操作條件，煙氣漏點溫度有關?？刹扇?yōu)化操作，降低再生煙氣中氧、水汽含量，控制煙道壁溫，使用硫轉移劑等措施防范再生煙氣對設備管線的腐蝕。