不同破壞類(lèi)型煤的吸附熱力學(xué)特性分析

李 濤

(潞安環(huán)能股份公司 常村煤礦，山西 長(zhǎng)治 046102)

煤體對(duì)甲烷的吸附過(guò)程是物理吸附[1-2]，同時(shí)煤體對(duì)甲烷吸附特征是表征煤層瓦斯賦存狀況、預(yù)測(cè)煤與瓦斯突出的重要依據(jù)之一。煤體對(duì)甲烷的吸附性能受溫度[3]、變質(zhì)程度[4]、粒徑[5]等因素的影響，已有大量的學(xué)者對(duì)此展開(kāi)研究。近年來(lái)，一些學(xué)者采用吸附熱力學(xué)特性研究煤體對(duì)甲烷的吸附性能，陳昌國(guó)等[6-7]等采用表面自由能變化衡量煤對(duì)甲烷的吸附能力，揭示了煤體分子對(duì)甲烷分子的吸附本質(zhì)；崔永君[8]等對(duì)煤體吸附焓的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，揭示了吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的作用。

本文采用不同破壞類(lèi)型煤作為研究對(duì)象，測(cè)試不同破壞類(lèi)型煤在不同溫度下對(duì)甲烷的吸附量，分析不同破壞類(lèi)型煤的吸附能力與熱力學(xué)特性，為衡量不同破壞類(lèi)型煤的吸附性能奠定理論基礎(chǔ)。

1 不同破壞類(lèi)型煤吸附甲烷量測(cè)試

試驗(yàn)煤樣取自山西某礦，同時(shí)按照不同的破壞類(lèi)型分別采集了對(duì)應(yīng)的破壞煤、粉碎煤及全粉煤，將新鮮煤樣密封保存后送至實(shí)驗(yàn)室。按照GB/T19560-2008《煤的甲烷吸附量測(cè)定方法(高壓容量法)》，將取得的新鮮煤樣制成粒徑為60～80目煤樣,采用吸附試驗(yàn)裝置對(duì)不同破壞類(lèi)型煤在不同溫度下的吸附量進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，同一破壞類(lèi)型煤隨著溫度的升高，煤對(duì)甲烷的吸附量逐漸減小。同一溫度下，隨著破壞類(lèi)型的升高，煤對(duì)甲烷的吸附量逐漸增大。

圖1(a)～(c)中的散點(diǎn)均可采用Langmuir公式進(jìn)行擬合Q=abp/(1+bp)，其中a，b均為吸附常數(shù)，p為吸附平衡壓力，擬合參數(shù)如表1所示。

圖1 不同破壞類(lèi)型煤的吸附量

煤樣溫度T/KabR2293.1534.495 240.813 70.999 73破壞煤303.1533.679 260.654 410.998 63313.1532.038 490.591 340.998 65293.1537.415 30.847 930.999 35粉碎煤303.1536.358 00.782 850.998 29313.1534.214 50.700 790.998 48293.1540.292 30.864 460.999 42全粉煤303.1538.426 20.874 510.997 71313.1538.284 90.700 50.996 53

2 煤吸附甲烷的吸附熱力學(xué)特性分析

煤體吸附甲烷的熱力學(xué)參數(shù)主要包括吸附焓(△H)、吸附自由能(△G)，其可反映出吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的作用[9]。

2.1 吸附焓(△H)分析

煤體對(duì)甲烷的吸附焓即吸附過(guò)程中產(chǎn)生的吸附熱，指甲烷分子被吸附后所放出的熱量，通常采取Clausius-Clapeyron方程計(jì)算[10]：

(2)

對(duì)式(2)積分可得：

(3)

式中：p為吸附平衡壓力，MPa；T為熱力學(xué)溫度，K；△H為吸附焓，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

由圖1(a)～(c)所擬合的吸附等溫線，可計(jì)算出當(dāng)Q=6 mL/g時(shí)，所對(duì)應(yīng)的吸附平衡壓力(p)，根據(jù)式(3)可繪出lnp與1/T的關(guān)系曲線，如圖2所示，擬合參數(shù)如表2所示。

圖2 lnp與1/T的關(guān)系曲線

當(dāng)Q=6 mL/g時(shí)，隨著煤體破壞程度的增加，放出的熱量逐漸減小，因?yàn)樵谝欢ㄎ搅康臈l件下，煤樣的破壞程度越小，煤體表面吸附甲烷越接近飽和，煤體表面甲烷分子的覆蓋度越大，表明甲烷分子已經(jīng)占據(jù)了一些較強(qiáng)的吸附位，吸附能力降低，甲烷分子運(yùn)動(dòng)速度降低，發(fā)生吸附所需要的吸附熱增大。

表2 不同破壞類(lèi)型煤的吸附焓

2.2 吸附自由能(△G)分析

吸附自由能(△G)是吸附驅(qū)動(dòng)力和吸附優(yōu)惠性的體現(xiàn)。吸附自由能可采用式(4)計(jì)算，甲烷在不同破壞類(lèi)型煤上的吸附自由能如圖3所示。

△G=-RTln(p/p0)

(4)

圖3 不同破壞類(lèi)型煤吸附自由能

圖3中甲烷在不同破壞類(lèi)型煤上的吸附自由能均為負(fù)值，表明甲烷在吸附過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，而且隨著溫度的降低，吸附自由能呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。吸附自由能值越小，吸附越容易發(fā)生。

3 結(jié) 語(yǔ)

1) 同一破壞類(lèi)型煤隨著溫度的升高，煤對(duì)甲烷的吸附量逐漸減小。同一溫度下，隨著破壞類(lèi)型的升高，煤對(duì)甲烷的吸附量逐漸增大。

2) 在一定吸附量的條件下，煤樣的破壞程度越小，煤體表面吸附甲烷越接近飽和，煤體表面甲烷分子的覆蓋度越大，吸附能力降低，甲烷分子移動(dòng)速度降低，發(fā)生吸附所需要的吸附熱越大。

3) 隨著溫度的降低，吸附自由能呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。吸附自由能值越小，吸附越容易發(fā)生。