中空微結(jié)構(gòu)合金Pt/Cu的制備及其對(duì)氨硼烷水解釋氫的催化活性

劉全興，劉亞偉，張 軍，杜西剛，李 想

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引言

氨硼烷(ammonia borane，AB)是一種新型化合物儲(chǔ)氫材料，理論含氫量高達(dá)19.6%，借助于適當(dāng)?shù)拇呋瘎┠軌驅(qū)崿F(xiàn)可控化釋氫[1-2]，因而近年來(lái)AB的研究引起廣泛關(guān)注，應(yīng)用潛力無(wú)限[3]。

涉及AB水解釋氫的催化劑大多集中在貴金屬領(lǐng)域[4-6]，如Pd、Pt、Rh、Ru的單質(zhì)及其化合物，雖然貴金屬基催化劑的催化效果較好，但其高昂的價(jià)格依然是其應(yīng)用發(fā)展的主要障礙。近年來(lái)，將某些催化能力較低的過(guò)渡金屬(如Fe、Co、Ni和Cu等)與貴金屬進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)特殊的合成途徑,使金屬間形成電子和物相結(jié)構(gòu)有效協(xié)同的多形貌合金微納米粒子，可較大幅度地提升其催化性能[7-9]。過(guò)渡金屬Cu的儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、導(dǎo)電性強(qiáng)、性能穩(wěn)定，但其對(duì)AB水解釋氫的催化活性很低，將Cu與貴金屬Pt融合成為獨(dú)特微結(jié)構(gòu)(如中空、納米線、核殼結(jié)構(gòu)等)的合金微粉[10-11]，可有效降低催化劑的制備和應(yīng)用成本。制備特殊微結(jié)構(gòu)合金的方法已有多種[12]，其中,犧牲模板(或伽伐尼置換)法已被證明具有良好的形貌調(diào)控能力，文獻(xiàn)[13-14]分別采用此類(lèi)工藝制備了具有中空結(jié)構(gòu)的多種金屬納米晶，但產(chǎn)物形貌不夠規(guī)整，且團(tuán)聚較嚴(yán)重。由于中空結(jié)構(gòu)微?？蔀榉磻?yīng)物的傳輸提供便捷通道，且具有較大的比表面積，因而可以形成更多的活性位點(diǎn)，有效提升其催化效能?，F(xiàn)階段Pt/Cu中空合金的制備，大多采取溶劑熱工藝路線，需要高壓條件，而且還要用到較多的有機(jī)溶劑，產(chǎn)物不易分離，產(chǎn)率較低，且易造成一定程度的污染[15]，因而亟待尋求新的合成途徑，以利于制備更多種類(lèi)、更為高效的合金催化劑。本文采用水作為溶劑，水合肼為還原劑，將銅快速置換出來(lái)，然后加入氯鉑酸，使銅與氯鉑酸之間發(fā)生伽伐尼置換反應(yīng)，從而以“一鍋燴”的方式，制成了具有中空結(jié)構(gòu)的Pt/Cu微納米合金粒子，并借助AB水解釋氫反應(yīng)科學(xué)評(píng)價(jià)了合金的催化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

氯化銅(CuCl2·2H2O，99.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，98.2%)、十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr，CTAB，99.0%)、水合肼(N2H4·H2O，99.9%)、乙醇(C2H6O，99.7%)和丙酮(CH3COCH3，99.5%)均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?，用前未作進(jìn)一步純化。氨硼烷(NH3BH3)，購(gòu)于鄭州聚硼公司，標(biāo)稱(chēng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%；試驗(yàn)用水為自制的二次蒸餾水。產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射儀(X-ray diffraction,XRD) (Bruker D8-Advance，德國(guó))分析，Cu 靶Kα射線 (λ=0.154 nm)；用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM) (JEM-2100，日本)對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行了表征。

1.2 Pt/Cu雙金屬合金催化劑的制備

對(duì)于Pt/Cu物質(zhì)的量比為0.5∶1.0的情況，制備方法如下：室溫下，取37 mg的CTAB加入20 mL水中，攪拌使之溶解，再加100 μL、0.1 mol·L-1的Cu2+水溶液，攪拌10 min后，逐滴滴加濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的pH = 10，然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL圓底燒瓶中。此外，將37 mg CTAB固體和280 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼，依次加入20 mL水中，攪拌均勻，得到水合肼溶液。在強(qiáng)烈攪拌下，將20 mL水合肼溶液逐滴(約1.0 mL·min-1)加入圓底燒瓶中，室溫下不斷攪拌，連續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)過(guò)程中溶液顏色逐漸由天藍(lán)色轉(zhuǎn)化為酒紅色。

取300 μL濃度為17.0 mmol·L-1的PtCl62-水溶液，加入20 mL水中，攪拌后形成Pt溶液，將此Pt溶液用酸式滴定管逐滴(約1.0 mL·min-1)滴加到前述步驟所得酒紅色含Cu粒子的混合體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。將產(chǎn)物移出，高速(約10 000 r/min)離心分離，依次用丙酮、50 ℃熱水反復(fù)洗滌數(shù)次，充分洗去殘余的還原劑和表面活性劑，取出產(chǎn)物封存于無(wú)水乙醇中，備用，標(biāo)記為Pt/Cu-0.5。需要制成固態(tài)微粒時(shí)，可通過(guò)冷凍干燥而獲得。

調(diào)控前驅(qū)體H2PtCl6與CuCl2的物質(zhì)的量比分別為1.00∶1.00、0.75∶1.00、0.50∶1.00、0.25∶1.00和0.15∶1.00，按照上述制備方法，可獲得一系列雙金屬催化劑Pt/Cu，依次標(biāo)記為Pt/Cu-1.00、Pt/Cu-0.75、Pt/Cu-0.50、Pt/Cu-0.25、Pt/Cu-0.15。

1.3 Pt/Cu雙金屬合金的催化活性評(píng)價(jià)

選用50 mL體積的厚壁耐壓玻璃瓶作為AB水解反應(yīng)器，置于恒溫水浴槽內(nèi)，采用水下磁力攪拌裝置對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。耐壓玻璃瓶上端出口與立式冷凝管連接，用273 K深冷循環(huán)水進(jìn)行冷凝；經(jīng)冷凝后導(dǎo)出的氣體通入氣體捕集阱，阱內(nèi)裝有足量的無(wú)水固體氯化鈣，用以脫除雜質(zhì)氣體，之后把氣體導(dǎo)入排水集氣定量裝置，匯聚氫氣，適時(shí)測(cè)定產(chǎn)氫量。水浴溫度控制在預(yù)定值，控溫精度為±0.5 K。將10 mL濃度為100 mmol/L的AB溶液注入反應(yīng)器，快速加入5 mg的Pt/Cu雙金屬催化劑，開(kāi)始攪拌、計(jì)時(shí)，定時(shí)記錄AB水解過(guò)程中的釋氫體積[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/Cu雙金屬合金的物相表征

控制雙金屬的物質(zhì)的量之比，所得系列產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可知：對(duì)于單一金屬Cu和Pt，分別在2θ位于43.29°、50.43°、74.13°、89.93°以及39.76°、46.24°、67.45°、81.28°的位置，各自均出現(xiàn)了4個(gè)比較清晰的衍射峰，經(jīng)與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，這兩組衍射峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方晶相的Cu (PDF:04-0836)和Pt (PDF:04-0802)，分別歸屬于金屬Cu和Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。對(duì)于其余5個(gè)雙金屬產(chǎn)物，即Pt/Cu-0.15、Pt/Cu-0.25、Pt/Cu-0.50、Pt/Cu-0.75和Pt/Cu-1.00，相應(yīng)的XRD圖譜明顯呈現(xiàn)出一定程度的規(guī)律性變化。當(dāng)Pt/Cu較低(n(Pt)∶n(Cu)=0.15∶1.00)時(shí)，其XRD圖中主要顯示Cu的特征衍射峰(43.29°、50.43°)，但已能看到Pt的兩個(gè)特征峰(39.76°、46.24°)略微凸起。繼續(xù)增大Pt/Cu至0.25∶1.00和0.50∶1.00時(shí)，Cu的特征峰進(jìn)一步弱化，而Pt的特征峰逐步增大。當(dāng)Pt/Cu為0.75∶1.00和1.00∶1.00時(shí)，Cu的衍射峰已非常微弱，幾乎難以辨識(shí)，而對(duì)應(yīng)于Pt的4個(gè)衍射峰則已全部清晰地顯現(xiàn)。也就是說(shuō)，隨著雙金屬組分物質(zhì)的量之比的變化，分別代表著面心立方晶相Cu和Pt的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了此消彼長(zhǎng)的變化。除此之外，未見(jiàn)其他不明物相的衍射峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物中不含雜質(zhì)或其他物種。經(jīng)過(guò)液相還原生成Cu晶粒，再與PtCl62-發(fā)生伽伐尼置換反應(yīng)，所得到的雙金屬Pt/Cu產(chǎn)物并未形成新相，即沒(méi)有生成新的化合物，其賦存狀態(tài)仍是相互獨(dú)立的單一金屬Cu和Pt。

圖1 不同Pt/Cu合金產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2 Pt/Cu雙金屬合金粒子的形貌分析

改變金屬的物質(zhì)的量配比，不但對(duì)雙金屬產(chǎn)物Pt/Cu的物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，而且還能使產(chǎn)物的形貌發(fā)生較大改變。圖2為3種典型產(chǎn)物樣品的TEM分析結(jié)果。金屬Pt含量較低(n(Pt)∶n(Cu)=0.15∶1.00)時(shí)，所得產(chǎn)物Pt/Cu-0.15的形貌明顯呈微球狀，平均粒徑約為48 nm，微球表面粗糙，由大量的次級(jí)微粒附著和集聚而成，結(jié)構(gòu)比較緊湊致密，如圖2a所示。而當(dāng)n(Pt)∶n(Cu)=0.75∶1.00時(shí)，產(chǎn)物微球表面呈現(xiàn)約20 nm厚度的薄殼層(見(jiàn)圖2b中紅線標(biāo)記)，球心部位為中空結(jié)構(gòu)，平均粒徑基本保持不變，如圖2b所示。單金屬Pt呈現(xiàn)高分散的超微顆粒，粒徑為5～10 nm，如圖2c所示。

(a) n(Pt)∶n(Cu)=0.15∶1.00(b) n(Pt)∶n(Cu)=0.75∶1.00 (c) 單金屬Pt

2.3 Pt/Cu雙金屬合金對(duì)AB水解釋氫的催化性能

圖3 不同Pt/Cu雙金屬合金和單金屬催化水解氨硼烷的釋氫曲線

把不同物質(zhì)的量比的Pt/Cu雙金屬?gòu)?fù)合微納米粉用作催化劑，在298 K溫度下對(duì)AB水解釋氫的催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：?jiǎn)钨|(zhì)Cu納米粒子的催化能力非常微弱，而單質(zhì)Pt納米粒子的催化能力較強(qiáng)，反應(yīng)9.8 min即可達(dá)到最大釋氫量(70.8 mL)，即釋氫完畢。除此之外，其余5個(gè)雙金屬合金催化劑的催化能力均超過(guò)單金屬Cu納米粒子。含Pt量較高的3個(gè)雙金屬催化劑(Pt/Cu-0.50、Pt/Cu-0.75和Pt/Cu-1.00)的催化能力明顯高于單金屬Pt納米粒子，達(dá)到最大釋氫量所需要的時(shí)間依次為8.5 min、7.0 min和8.0 min，也就是說(shuō)Pt/Cu-0.75的催化能力最強(qiáng)，Pt/Cu-1.00次之。另外兩個(gè)含Pt量較低的雙金屬合金(Pt/Cu-0.15、Pt/Cu-0.25)的催化能力均弱于單金屬Pt納米粒子，達(dá)到最高釋氫體積所需要的水解時(shí)間分別為22.3 min和21.0 min?；谏鲜龇治隹芍?，這些Pt基合金催化劑催化能力的順序?yàn)椋篜t/Cu-0.75>Pt/Cu-1.00>Pt/Cu-0.50>單質(zhì)Pt納米粒子>Pt/Cu-0.25>Pt/Cu-0.15>單質(zhì)Cu納米粒子。通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算[16]得知：催化能力最強(qiáng)的雙金屬合金Pt/Cu-0.75對(duì)AB水解釋氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency,TOF)為67.22 min-1。Pt/Cu雙金屬合金良好的催化活性主要?dú)w因于Cu和Pt之間的協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)獨(dú)特的中空微結(jié)構(gòu)可以提供更大的比表面積，生成更多更有效的活性位點(diǎn)，這些積極因素的正向協(xié)同可有效提升雙金屬合金的催化性能。

2.4 Pt/Cu雙金屬合金催化水解AB的動(dòng)力學(xué)分析

按照化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，溫度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速度具有重要影響，同時(shí)也會(huì)在很大程度上影響催化劑的性能。因此，以Pt/Cu-0.75作為催化劑，設(shè)定不同的溫度(298 K、303 K、308 K、313 K和318 K)，保持上述AB水解反應(yīng)的其他條件(催化劑投加量、AB濃度和體積)不變，詳細(xì)地考察了溫度對(duì)AB催化釋氫反應(yīng)的影響，不同溫度下Pt/Cu-0.75催化AB水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖4所示。由圖4a可以清楚地看到：溫度對(duì)于釋氫速率具有比較顯著的正向促進(jìn)作用，升高溫度有助于提高釋氫速率。借助試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算得出：水解釋氫反應(yīng)至2 min時(shí)，在從低到高(298 K→318 K)的5個(gè)溫度條件下，平均產(chǎn)氫速率依次為18.25 mL·min-1、22.65 mL·min-1、25.90 mL·min-1、29.80 mL·min-1和31.85 mL·min-1。顯然，釋氫速率隨著溫度的升高而快速遞增，Pt/Cu-0.75的催化能力隨著溫度的提升而逐步得到強(qiáng)化，但不同溫度對(duì)于改善釋氫速率的幅度有一定差異。

(a) 釋氫速率 (VH2-t) (b) 阿倫尼烏斯方程 (ln k-1/T)

文獻(xiàn)[17]分析表明：該類(lèi)水解反應(yīng)屬于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)不同溫度下所獲得的釋氫反應(yīng)速率，可以通過(guò)試差法求得各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。按照一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，基于阿倫尼烏斯方程(lnk=-Ea/RT+lnA)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以lnk對(duì)水解反應(yīng)溫度的倒數(shù)(1/T)作圖，可得到如圖4b所示的線性關(guān)系，由直線的斜率可以獲得反應(yīng)的表觀活化能Ea=35.75 kJ·mol-1。經(jīng)與文獻(xiàn)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，該活化能低于已報(bào)道的其他Pt基雙金屬催化劑[18]。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)所得的系列化Cu/Pt雙金屬合金微納米粒子，對(duì)于儲(chǔ)氫材料氨硼烷的水解釋氫具有較高的催化活性。

(2)在室溫條件下，Pt/Cu納米粒子對(duì)氨硼烷水解的催化活性均高于Cu納米粒子，其中Pt/Cu-0.75的催化活性顯著高于Pt納米粒子，其釋氫反應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化頻率為67.22 min-1，表觀活化能為35.75 kJ·mol-1。