利用中間相瀝青副產(chǎn)物制備浸漬瀝青試驗研究

劉國庫 胡威威 劉鋒杰 薛海霞

（鄭州四維特種材料有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450001）

1 研究目的

1.1 技術(shù)背景

浸漬是石墨電極生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵步驟，關(guān)鍵原材料是那些能夠減少制品的孔隙率，增加制品的體密度的瀝青。我國目前尚未廣泛采用炭材料生產(chǎn)專用浸漬劑瀝青， 各炭材料生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)其實際情況，采用黏結(jié)劑中溫煤瀝青通過煤焦油或其他煤焦油蒸餾溶劑油稀釋調(diào)質(zhì)，得到合適黏度的稀瀝青進行高壓浸漬處理。由于中溫瀝青中含有鋅、鋁、鈦、鐵等雜質(zhì)，制約了浸漬瀝青劑的應(yīng)用，因此只能用于一般的石墨制品制備。而我國由于各種條件的制約，采用未經(jīng)處理過的中溫瀝青替代浸漬劑瀝青使用，該類煤瀝青既作黏結(jié)劑又作浸漬劑，嚴(yán)重阻礙了我國高功率和超高功率石墨電極生產(chǎn)短流程工藝的實現(xiàn)以及產(chǎn)品質(zhì)量的提高[1]。隨著我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)的不斷調(diào)整，對大型電弧爐的需求量增加，進而需要更大規(guī)格的高質(zhì)量的石墨電極，原來的浸漬劑瀝青已經(jīng)不能滿足制備超高功率石墨電極的需要。國外已經(jīng)將浸漬劑瀝青和黏結(jié)劑瀝青嚴(yán)格區(qū)分開，普遍采用低QI含量瀝青作為浸漬劑瀝青。

利用煤系中間相瀝青副產(chǎn)品制取高純浸漬瀝青有諸多優(yōu)點：首先，在中間相瀝青制備過程中，中間相收率很低，只有20%～30%，其中70%～80%的輕質(zhì)芳烴進入廢油系統(tǒng)，可提高資源綜合利用率；其次，這部分餾出物中不含灰分，金屬雜質(zhì)含量低；最后，制取中間相瀝青的原料是經(jīng)過加氫去雜的，因此副產(chǎn)品中的鋅、鋁、鈦、鐵等雜質(zhì)元素含量也極低，是制備高品質(zhì)浸漬瀝青的優(yōu)質(zhì)原料。

浸漬是石墨電極生產(chǎn)過程中非常重要的過程，只有經(jīng)過1 次或者2 次浸漬，石墨電極才能達到國家標(biāo)準(zhǔn)要求的強度、密度和電阻率指標(biāo)，滿足煉鋼的要求。

高品質(zhì)的黏結(jié)劑和浸漬瀝青是生產(chǎn)高功率石墨電極和高性能C/C 復(fù)合材料的重要輔料，用量占石墨電極總重的30%，2019 年市場僅石墨電極的需求量為40 萬t，市場價格達到7 000 元/t，市場規(guī)模超過28 億，見表1。

表1 石墨電極用高純浸漬瀝青市場規(guī)模

隨著中國廢鐵產(chǎn)出量越來越多，需要電爐煉鋼的規(guī)模將會越來越大，對石墨電極的需求量也會隨之增長，因此高品質(zhì)浸漬瀝青的需求量長期發(fā)展趨勢是不斷增長的。

因此，該研究利用煤系中間相副產(chǎn)物來生產(chǎn)高品質(zhì)的浸漬瀝青，不僅提高了資源的綜合利用率，同時大大提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益。

1.2 國內(nèi)外浸漬瀝青質(zhì)量指標(biāo)

1.2.1 浸漬劑性質(zhì)

炭材料主要含微氣孔，開口氣孔孔徑在 0.01μm ～20 μm，孔徑分布主要在 5 μm 以 下，并且孔徑小于 1 μm 的開口氣孔占很大的比例， 這樣煤瀝青所含雜質(zhì)容易堵塞炭材料坯體表層的微氣孔，從而影響了瀝青向炭坯體內(nèi)的滲透性能和浸漬效果，嚴(yán)重時會導(dǎo)致浸漬難以正常進行。 煤瀝青所含雜質(zhì)主要來自煤焦油中的原生喹啉不溶物QI，原生QI由煤的裂解縮聚產(chǎn)物（如炭黑和熱解炭）、煤粉和焦粉構(gòu)成，平均粒徑為 0.5 μm 左右， 原生QI聚集體尺寸大部分在5 μm 以下，其中包括許多粒度小于 1 μm 的粒子。在炭材料的浸漬過程中， 煤瀝青所含炭微粒會在多孔炭坯體表面形成不透性濾餅，堆積在炭坯體的開口氣孔入口處，并且隨著厚度的增加，其滲透阻力增大，阻礙煤瀝青向炭材料坯體內(nèi)部的滲透，從而降低浸漬效果[2]。因此，煤瀝青的QI含量是浸漬效果的決定因素。

結(jié)焦值對提高多孔材料的體密度和機械強度有直接影響，結(jié)焦值越高，焙燒后炭素制品的體密度和機械強度越大。同時浸漬劑中的金屬離子和S、N 等雜質(zhì)元素會進入石墨制品中，金屬離子在石墨化時會催化和蒸發(fā)，降低石墨制品的體密度，進而降低石墨制品的導(dǎo)電性；而S、N 氣體的膨脹和逸出嚴(yán)重會造成石墨電極的膨脹系數(shù)增加甚至產(chǎn)生裂紋，降低使用壽命。

因此，低QI、低灰、低雜元素的浸漬瀝青是制取高性能石墨電極的重要配料。

1.2.2 國外浸漬瀝青指標(biāo)

國外的浸漬瀝青主要生產(chǎn)廠家在日本和美國，具體指標(biāo)見表2[3]。

表2 國外浸漬瀝青廠家及產(chǎn)品指標(biāo)

表中各指標(biāo)解釋：SP為瀝青軟化點；QI為喹啉不溶物含量；TI為甲苯不溶物含量；FC為固定碳含量；Ash為灰分含量；ρ為密度。

1.2.3 國內(nèi)浸漬瀝青指標(biāo)

中國也是浸漬瀝青的消耗大國，并且將來一定會成為主要生產(chǎn)國和消耗國，中國對浸漬瀝青的產(chǎn)品也頒布了國家標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 中國浸漬瀝青國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)（GB/T 35074—2018）

目前中國市場大量出售的浸漬瀝青的產(chǎn)品指標(biāo)見表4，產(chǎn)品的質(zhì)量只能達到國標(biāo)的第三等級產(chǎn)品，市場上只能買到2 000 元/t～3 000 元/t，如果能達到第一等級產(chǎn)品市場價格可提高到7 000 元/t 左右，如表4 中的2 號廠家。

表4 國內(nèi)浸漬瀝青的產(chǎn)品指標(biāo)

總體來看，國內(nèi)的浸漬瀝青與國外產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)相比相對灰分高，QI高，固定碳低，影響浸漬石墨制品質(zhì)量。缺少市場競爭力，限制了石墨電極產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

2 工藝研究方法

2.1 試驗設(shè)計

影響浸漬效果的因素主要有溫度、時間、壓力以及浸漬劑的密度、黏度、QI/BI等物理性能，由于采用的原料是生產(chǎn)中間相瀝青的副產(chǎn)物，其QI含量很低，不會在焙燒制品的空隙口形成阻礙瀝青滲入的塊狀物，也不會影響中間相的生長，因此該文采用單因素變量法，主要考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對浸漬效果的影響[4]。

國內(nèi)專門生產(chǎn)低QI瀝青的廠家非常少，并且各個廠家生產(chǎn)的低QI瀝青的性能也有所不同，該文采用鄭州四維特種材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)的中間相熱處理餾出物作為原料。

原料：中間相熱處理餾出物、氬氣。

工藝方法：采用氬氣吹掃法。

設(shè)備：錫浴加熱爐、1L 反應(yīng)罐、氬氣、電子稱、秒表、鋁箔盒等。

分析儀器：ICPE、高軟點測試儀、偏光顯微鏡、TI和QI測試儀器、百萬級電子天平、加熱爐等。

試驗條件見表5。

表5 試驗條件表

2.2 試驗步驟

2.2.1 試驗裝置準(zhǔn)備

按圖1 所示，將設(shè)備的各個部分組裝并調(diào)試好。

2.2.2 操作步驟

操作步驟如下：1）先將錫浴溫度升高至反應(yīng)溫度330℃，保溫穩(wěn)定2 h。2）將1、2、3 號罐分別裝入400 g原料瀝青，然后依次放入錫浴中，同時分別記好放入時間并通入0.5 Nm3/h 的Ar。3）按照1.0、1.5、2.0 h 的處理時間節(jié)點分別取出1、2、3 號反應(yīng)罐，并在室溫的冷水中進行冷去。4）取出1、2、3 反應(yīng)罐中的浸漬瀝青樣品，稱重并送樣進行理化分析。5）重復(fù)2-5 步驟完成4、5、6 號條件的試驗。

圖1 試驗裝置示意圖

3 試驗結(jié)果及解析

將試驗取得的樣品通過ICPE、高軟點測試儀、偏光顯微鏡、TI 和QI 測試儀器等分析方法，測試其理化指標(biāo)見表6。

通過其理化分析結(jié)果解析如下：1）由于原料副產(chǎn)物是中間相熱處理過程中的餾出分，在制成浸漬瀝青后的灰分低于10 PPm（見表6），遠低于國內(nèi)、外產(chǎn)品指標(biāo)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的500 PPm～2 000 PPm，見表2、表3 和表4。2）由表2 數(shù)據(jù)得知，實驗得到的制品特性是相近軟化點的TI范圍為2%～6%，低于國標(biāo)大于8%和國外的12%～15%，但固定碳含量50%～70% 遠高于國、外及國標(biāo)40%～50%，因此本制品在浸漬過程中會有更低的分子量、更低的黏度、更少的浸漬次數(shù)以及更好的浸漬效果，大大降低了石墨制品的生產(chǎn)成本。3）由表2 數(shù)據(jù)可知，即使軟化點SP達到100 ℃時，制品的QI仍然可以控制到0.1%以下，這是由于大部分重分子量的成分在制備中間相過程中進入中間相成分中，而該試驗工藝的特征主要是分子富集，因此，可實現(xiàn)（2）中的制品特性。4）根據(jù)黏結(jié)劑和浸漬瀝青在日本人造石墨電極和特殊碳素材料應(yīng)用的指標(biāo)要求，除了通用指標(biāo)外，同時也關(guān)注中間含量指標(biāo)，見表7。

表6 試驗結(jié)果理化分析表

表7 日本石墨和碳素材料對黏結(jié)劑和浸漬瀝青的指標(biāo)需求

圖2 各樣品偏光顯微鏡照片

該制品通過偏光顯微鏡檢測如圖2 所示，圖片中的亮點為中間相，從圖片中看出除2 號和6 號條件制品有零星一點異方性外，其余樣品的組織結(jié)構(gòu)皆為等方性。

4 結(jié)論

該研究是以煤系中間相的餾出物作為原料進行制備高品質(zhì)浸漬瀝青的試制研究，不僅提高了煤瀝青的綜合利用率，而且增加了該公司的經(jīng)濟效益。1）餾出物作為原材料，其不含灰分，無一次QI雜質(zhì)的特性，使其成為制取高純度的浸漬瀝青的優(yōu)勢。2）由于在制備煤系中間相時瀝青中大分子量的組分都已經(jīng)進入中間相中，餾出分中只含有相對小一些的稠環(huán)芳烴，因此，在用其制備浸漬瀝青時，不易形成QI和中間相球晶的成核。3）該制品具有低灰分、低TI、低QI和高FC的特性，國內(nèi)外的產(chǎn)品不同，其在應(yīng)用過程中必然會在提高其石墨制品的品質(zhì)和降低生產(chǎn)成本等方面起到了積極的作用。