“繡球”狀中空C/Nb2O5微球的制備及其電化學性能研究

周 偉，吳澤斌，曾癸霖，鄭佳玲

（湖南工業(yè)大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

由于環(huán)境破壞和資源匱乏問題日益嚴重，鋰電池作為一種高效且環(huán)保的儲能器件，成為解決當下環(huán)境與能源問題的有效途徑之一[1]。電極材料是鋰電池的關鍵部分，石墨因具有良好的導電性能而被廣泛地應用于鋰離子電池的負極材料中[2-4]。但石墨存在理論比容量低（其理論比容量為372 mA·h/g）和穩(wěn)定性差的問題，因此需要開發(fā)性能更加優(yōu)異且廉價的負極材料[5]。近年來，過渡金屬氧化物由于其優(yōu)越的循環(huán)性能和高容量而備受關注，并被科研工作者們深入研究[6]，這些金屬氧化物主要有Nb2O5[7]、V2O5[8]、MnO[9]等。其中嵌鋰型過渡金屬氧化物Nb2O5相比于其他過渡金屬氧化物有著更大的優(yōu)勢，如其資源豐富，具有較低的工作電壓（1.0～1.5 V）等[10]。并且Nb2O5具有層狀剪切結構，剪切面由NbO6組成，存在以下主要晶型：正交型T-Nb2O5、偽六角型TTNb2O5和單斜型H-Nb2O5。其中T-Nb2O5的性能最穩(wěn)定，它的晶體結構允許鋰離子快速地傳輸，層狀剪切結構同樣允許鋰離子在其晶體內部進行傳輸。但是當Nb2O5作為鋰離子電池負極材料時，它的低導電性能限制了鋰離子的傳導，從而使得鋰離子電池的大電流放電性能較差[11-12]。

為提高Nb2O5負極材料的導電性能和離子嵌入/脫出速率，科研工作者們采用不同方法對其進行了改善，其中離子摻雜被證明是一種較為有效的改善方法。如Zhai Ximei 等[13]將T-Nb2O5與TiO2的混合物通過一種固態(tài)反應，得到缺氧的T-Nb2O5，并將Ti4+摻雜到T-Nb2O5基體中，有效地提高了負極材料的導電性能，并表現出良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能。Shi Chongfu 等[14]通過表面改性的碳納米管與Nb2O5顆粒結合，合成了具有較高初始比容量并且鋰離子脫出/嵌入速率較快的負極材料。此外，還有研究者將Nb2O5進行納米化，制備出一系列具有納米結構的復合材料，如一維納米結構的納米管、納米線、納米纖維，二維納米結構的納米帶以及三維或者分級納米結構的納米球、納米花等。這些處理改變了Nb2O5的微觀結構，使其能夠容納更多的Li+，從而增強了材料的導電性能，進而提高了鋰離子電池的充放電比容量以及循環(huán)性能[14-15]。

為了提高Nb2O5負極材料的導電性能和比容量，本研究擬采用簡單的水熱法，利用乙醇胺引入OH-以調節(jié)溶液的pH 值，在空心碳球表面生成Nb 的氫氧化物，再進一步轉化為Nb2O5，最終獲得“繡球”狀中空C/Nb2O5微球。并采用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、X 射線光電子譜（X-ray photoelectronic spectroscopy，XPS）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）對制備的C/Nb2O5微球的微觀結構進行了表征，且采用電化學站對其作為負極材料的鋰離子電池進行了電化學性能測試。研究結果表明：相較于純Nb2O5微球，以“繡球狀”中空C/Nb2O5微球作為鋰離子電池負極材料，具有更高的放電比容量，并且其可逆性能更好。

2 實驗

2.1 主要的試劑與儀器

1）主要試劑。正硅酸乙酯、甲醛、草酸鈮、氨水、乙醇胺、氫氟酸，均由西隴化工有限公司生產；乙醇、間苯二酚，均由國藥集團化學試劑有限公司生產。所有試劑均為分析純。

2）主要儀器。D5000 型X 射線衍射儀，由德國西門子公司生產；250Xi 型X 射線光譜儀，由美國賽默飛世爾科技有限公司生產；LabREM HR Evolution拉曼光譜分析儀，Hriba 生產；MIRA3 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，由捷克泰思肯有限公司生產；JEM-3010型透射電子顯微鏡，由日本精工生產；CHI 660E 型電化學工作站，由北京華科普天科技有限公司生產。MSK-T10 涂布機，由沈陽科晶自動化設備有限公司生產；AFA-lll 自動涂覆機，由沈陽科晶自動化設備有限公司生產；BTS-51 電池檢測柜，由深圳市新威爾電子有限公司生產。

2.2 空心碳球的制備

首先，將20 mL 蒸餾水加入100 mL 燒杯中，在磁力攪拌器下于30 ℃水浴中攪拌，隨后按順序加入50 mL 無水乙醇、2.8 mL 正硅酸乙酯、0.4 g 間苯二酚和0.5 mL 甲醛，反應10 min 后再加入3 mL氨水。試驗過程中發(fā)現，滴加完畢15 min 后溶液呈乳白色，30 min 后溶液呈乳黃色。然后，用保鮮膜將杯口封住，6 h 后再加入1.5 mL 正硅酸乙酯，此時溶液呈黃褐色。24 h 后待溶液呈棕褐色時，將溶液倒入聚四氟乙烯內襯，裝入不銹鋼套外體中并且旋緊，再放入電熱鼓風干燥箱中于100 ℃溫度下水熱反應24 h。水熱反應完成后冷卻，再用膠頭吸管將溶液轉移至培養(yǎng)皿中，在50 ℃干燥箱中干燥。接下來將干燥后的粉料放置于管式爐中，在氮氣氣氛中，控制升溫速率為5 ℃/min，升溫至700 ℃后保溫3 h。將熱處理后的碳球置于20 mL 體積分數為5%的HF 溶液中，密封后超聲處理30 min，再靜置24 h，然后用過濾裝置將溶液過濾至濾液呈中性。最后，將過濾產物放置于50 ℃干燥箱中干燥12 h，即可以制得空心碳微球。

2.3 Nb2O5 微球的制備

首先，稱取1.043 g 草酸鈮，并將其放入40 mL蒸餾水中，攪拌約20 min，使草酸鈮充分溶解。然后，依次加入40 mL 無水乙醇和1 mL 氨水，充分攪拌后將得到的混合溶液倒入100 mL 反應釜中，于180 ℃下水熱反應24 h。接下來將水熱產物用乙醇和去離子水交替洗滌，產物多次洗滌后進行干燥，即可以得到Nb2O5微球。

2.4 中空C/Nb2O5 微球的制備

將48 mL 無水乙醇和24 mL 蒸餾水倒入燒杯并置于磁力攪拌器上，待攪拌均勻后加入0.01 g 空心碳球，然后滴加1 mL 乙醇胺，攪拌30 min 后加入2.34 g 草酸鈮，攪拌12 h。溶液混合均勻后得到黑色濁液，將其轉移至反應釜中，在180 ℃下水熱反應24 h。冷卻后將水熱產物抽濾至溶液顯中性，然后干燥，即可以得到中空C/Nb2O5微球。

3 結果與討論

3.1 XRD 分析

采用X 射線衍射儀對制得的C/Nb2O5和Nb2O5樣品微球進行物相表征，所得結果如圖1 所示。

圖1 Nb2O5 和C/Nb2O5 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Nb2O5 and C/Nb2O5

觀察圖1 可以得知，制得的C/Nb2O5的衍射峰和Nb2O5的衍射峰幾乎一致，并且與標準卡片Nb2O5（PDF#27-1003）的峰完全吻合，沒有雜質峰的出現，這說明制備的樣品的純度較高。對比C/Nb2O5和Nb2O5的衍射峰，發(fā)現C/Nb2O5的衍射峰中未出現明顯的C 峰，這可能是因非晶碳的結晶度較低導致的[16]。此外，C/Nb2O5的衍射峰更加尖銳，說明Nb2O5結晶良好。并且從XRD 譜圖中還可以看出，C/Nb2O5樣品的（100）晶面暴露度比Nb2O5的更高，這將有利于鋰離子的快速嵌入和脫出[17]。

3.2 拉曼光譜分析

采用拉曼光譜進一步分析C/Nb2O5樣品中碳的類型與特征，所得結果如圖2 所示。

圖2 C/Nb2O5 的Raman 光譜圖Fig.2 Raman spectrum of C/Nb2O5

由圖2 所示的Raman 光譜圖可以看出，所制得的C/Nb2O5樣品的Raman 光譜圖在1 321 cm-1和1 582 cm-1處出現了D、G 兩個特征峰，分別對應無序結構碳的SP3振動與完整石墨化結構的SP2振動峰。D 特征峰與G 特征峰的比值（ID/IG）可以用來描述材料的石墨化程度。經過計算，C/Nb2O5的ID/IG為0.84 左右，這說明其石墨化程度較高[18]，材料具有良好的導電性能。

3.3 XPS 分析

采用X 射線光電子能譜分析C/Nb2O5樣品的化學組成和化學鍵，所得結果如圖3 所示。

圖3 C/Nb2O5 的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectrogram of C/Nb2O5

由圖3a 所示的C/Nb2O5樣品的全能譜圖可以看出，C/Nb2O5由C、N、O 3 種元素組成。由圖3b 所示的Nb 3d 掃描光電子譜圖可以得知，其峰值為206.89 eV，這與Nb2O5中的Nb 3d 的結合能相吻合。由圖3c 所示的C 1s 掃描光電子譜圖可以得知，其出現了284.10, 284.78, 285.59, 286.46 eV 4 個特征峰，分別對應羧基（—COO—）、碳碳官能團（C—C）、碳氧單鍵官能團（C—O）、碳氧雙鍵官能團（C==O）。由圖3d 所示O 1s 掃描光電子譜圖可以得知，其峰值為531.15 eV 的O 1s 來自Nb2O5，峰值為532.46 eV的O 1s 來自于碳氧鍵、碳氧雙鍵和羧基，而峰值為533.88 eV 的O 1s 來自于水[19-20]。這一結果進一步說明成功合成了C/Nb2O5復合材料。

3.4 形貌分析

圖4 所示為Nb2O5和C/Nb2O5樣品的掃描電子顯微鏡圖。

圖4 Nb2O5 和C/Nb2O5 的SEM 形貌圖Fig.4 SEM typologies of Nb2O5 and C/Nb2O5

圖4a 和圖4b 為Nb2O5樣品的SEM 形貌，從圖中可以看出，Nb2O5樣品呈微球形貌，并出現輕微的團聚現象，Nb2O5微球直徑約為400 nm，并且表面較為光滑。從圖4c 和圖4d 可以看出，空心碳球表面被Nb2O5所包覆，呈現出“繡球”形貌。C/Nb2O5微球的直徑為1 μm 左右。由圖4d 中還可以明顯看到Nb2O5包覆層為片狀結構，這種特殊的結構可有效增加Nb2O5的比表面積，使C/Nb2O5微球可以結合更多的鋰離子附著位點，從而提高電極的充放電效率。

圖5 所示為Nb2O5和C/Nb2O5微球的TEM 圖、高分辨率TEM（high resolution transmission electron microscope，HR-TEM）圖、高角環(huán)形暗場像掃描透射電鏡（high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope，HAADFSTEM）圖和能量色散譜（electronic differential system，EDS）圖。

圖5 Nb2O5 和C/Nb2O5 微球的TEM 圖、HR-TEM 圖和HAADFSTEM 圖Fig.5 TEM, HR-TEM and HAADFSTEM of Nb2O5 and C/Nb2O5 microspheres

由圖5a 所示的Nb2O5的TEM 圖，可以看到Nb2O5微球的表面較為粗糙，須狀結晶較多。而由圖5b 所示的微球表面須狀邊緣的高倍TEM 圖，可以看到其晶格間距為0.39 nm，對應于正交Nb2O5的（001）面。（001）面作為鋰離子傳輸途徑具有特征性的晶面，晶面之間大多為空八面體結構，所以具有較低的能力勢壘，從而可以使Nb2O5的電化學性能更加優(yōu)越。

由圖5c 所示C/Nb2O5微球的TEM 圖像可以看出，其出現了聚集現象，并且可以看到由內向外Nb2O5顆粒薄片逐漸變薄，這可能是因為Nb2O5晶體在微球表面不同位置的形成速度不同。從圖5d 所示HAADFSTEM 圖像，可以明顯地看到C/Nb2O5微球中心的空心碳球輪廓，其外層為Nb2O5，厚度約為300 nm；還可以看到Nb2O5已基本包覆在空心碳球上，這與SEM 形貌圖中的“繡球”狀形貌吻合。

為了進一步對C/Nb2O5微球的結構進行表征，對其進行了Nb、O、C、Si 元素面掃描，所得結果如圖6 所示。

圖6 C/Nb2O5 的元素面掃描圖Fig.6 EDS mappings of C/Nb2O5

由圖6 可以得知，Nb 元素和O 元素分布在C/Nb2O5微球的外層，C 元素分布在C/Nb2O5微球的內層，且未出現明顯的Si 元素分布，說明最內層的Si 已被去除。這進一步證明了空心碳微球被Nb2O5包覆，形成了中空的C/Nb2O5微“繡球”。

3.5 電化學性能分析

圖7 所示為“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的首次充放電曲線、循環(huán)伏安曲線、不同電流密度下的倍率性能圖和交流阻抗圖。

圖7 Nb2O5 和C/Nb2O5 微球的電化學性能圖Fig.7 Diagram of electrochemical properties of Nb2O5 and C/Nb2O5 microspheres

圖7a 為“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球在電流密度為40 mA/g、電壓為0～2 V 時的首次充放電曲線。從圖7a 中可以看到，“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的首次放電比容量分別為402.26 mA·h/g 和336.44 mA·h/g，而首次充電比容量分別為352.32 mA·h/g 和186.42 mA·h/g。其首次充電比容量要低于首次放電比容量，這是因為鋰離子嵌入Nb2O5后不可以全部脫出，只有一部分鋰離子脫出，從而產生了不可逆的容量。此外，Nb2O5微球放電平臺出現在1.5 V 和0.2 V，“繡球”狀中空C/Nb2O5微球的放電平臺出現在1.25 V 和0.25 V，充電平臺出現在0.28 V 和1.55 V。這說明C/Nb2O5微球獨特的“繡球”狀結構有效地增大了材料與鋰離子的接觸面積，從而使得“繡球”狀中空C/Nb2O5微球的比容量要高于Nb2O5微球的。

圖7b 為“繡球”狀中空CNb2O5微球和Nb2O5微球的循環(huán)伏安特性曲線，循環(huán)伏安測試電壓范圍為0～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。由圖可以得知Nb2O5微球在1.13 V 處和1.62 V 處出現了兩個還原峰，在1.39 V 處和1.82 V 處出現了兩個氧化峰。而中空的C/Nb2O5微球在0.79 V 和1.47 V 處出現了兩個還原峰，分別對應Nb5+到Nb4+和Nb4+到Nb3+兩個反應過程，這與圖6a 中的放電平臺0.25 V 和1.25 V 對應，但是由于電極存在極化現象，導致其存在一定的偏差。C/Nb2O5微球還在0.24, 1.29, 1.74 V 處出現了3個氧化峰，分別對應Li+從空心碳球中脫嵌、Nb3+到Nb4+和Nb4+到Nb5+3 個反應過程，這也與圖6a中C/Nb2O5微球的充電平臺基本對應。從圖7b 中還可以明顯地看到中空的C/Nb2O5微球比Nb2O5微球具有更高的還原峰和氧化峰，這表明Li+在Nb2O5的插層/脫層存在如下反應：

圖7c 為“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球在不同電流密度下的倍率性能圖。由圖7c 可以得知，Nb2O5微球和中空的C/Nb2O5微球在40 mA/g電流密度下的初始放電容量分別為402.26 mA·h/g 和336.44 mA·h/g。中空的C/Nb2O5微球經過10 次充放電循環(huán)后的放電容量為197.49 mA·h/g，此時其容量保持率為49.01%。這說明中空的C/Nb2O5微球的容量衰減得較快，這可能是由于材料出現的團聚現象導致了鋰離子的傳輸較為困難造成的[21-22]。在80, 200, 400 mA/g 的電流密度下，Nb2O5微球和中空的C/Nb2O5微球的初始比容量分別為103.92 mA/g和30.91 mA/g、5.61 mA/g 和70.32 mA/g、5.89 mA/g 和5.59 mA/g。隨著倍率的增大，電極表面因為反應劇烈產生了歐姆熱效應而使得電極的極化速率加快、內阻增大，從而降低了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。相較于Nb2O5微球，中空的C/Nb2O5微球具有更好的倍率性能和導電性能。經過50次充放電循環(huán)后，當電流密度回到40 mA/g時，中空C/Nb2O5微球的放電容量為192.38 mA·h/g，而Nb2O5微球的放電容量僅為4.86 mA·h/g。這說明這種特殊的“繡球”狀中空結構有效地增加了C/Nb2O5微球的表面積，從而使得材料具有更高的比容量和更好的可逆性能。

圖7d 所示為“繡球”狀中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的交流阻抗圖，其中半圓區(qū)域為高頻區(qū)，斜線區(qū)域為低頻區(qū)。從圖中可以看出，高頻區(qū)中空的C/Nb2O5微球的半徑更小，說明中空的C/Nb2O5微球具有較小的界面反應電阻，這主要是因為中空的C/Nb2O5微球具有特殊的中空核殼結構，這種結構有效地縮短了鋰離子的傳輸路徑，從而更容易發(fā)生鋰離子的嵌入與脫出反應[23-24]。因此，“繡球”狀中空的C/Nb2O5微球比純Nb2O5微球具有更高的電池比容量和更加優(yōu)越的可逆性能。

4 結語

本研究以空心碳球為模板，通過水熱法合成了一種“繡球”狀中空結構的C/Nb2O5微球。這種特殊的結構有效地增加了C/Nb2O5微球的表面積，使得材料可以結合更多的鋰離子，并且中空結構有利于鋰離子的快速嵌入和脫出，有效地縮短了鋰離子的傳輸路徑。當“繡球”狀中空的C/Nb2O5微球作為鋰離子電池負極材料時，其具有比純Nb2O5微球更高的初始比容量，在40 mA/g 的電流密度下，中空的C/Nb2O5微球的初始放電容量為402.26 mA·h/g，而Nb2O5微球的初始放電容量僅為336.44 mA·h/g。經過50 次高倍率循環(huán)后，當電流密度回到40 mA/g 時，中空的C/Nb2O5微球的放電容量為192.38 mA·h/g，而Nb2O5微球的放電容量僅為4.86 mA·h/g，這說明C/Nb2O5微球具有更好的可逆性能。此外，以“繡球”狀中空C/Nb2O5微球作為負極材料的鋰離子電池內阻明顯較小。本研究結果表明，通過引入空心碳作為模板合成具有特殊“繡球”狀中空結構的C/Nb2O5微球，可以提高Nb2O5電極材料的電化學性能，并且所制備的“繡球”狀中空C/Nb2O5微球可望被應用于電容器以及其他儲能容器中。