頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)飲用水中1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷

彭 鷺 楊創(chuàng)濤 楊 穎 林 青

(廣東粵港供水有限公司， 廣東 深圳 518000)

二溴乙烯和五氯丙烷主要用作防治農(nóng)作物害蟲(chóng)的有效熏蒸劑，而苯甲醚作為有機(jī)合成中間體廣泛用在香料和驅(qū)蟲(chóng)劑的生產(chǎn)中，這三者在國(guó)內(nèi)有著較為廣泛的使用，可通過(guò)廢氣和廢水等方式進(jìn)入水環(huán)境，對(duì)人體產(chǎn)生危害[1-5]。我國(guó)GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中將二溴乙烯、五氯丙烷和苯甲醚列為附錄A中的檢測(cè)項(xiàng)目，但都沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。在已有的文獻(xiàn)中，主要采用靜態(tài)頂空氣相色譜法或吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)水中二溴乙烯、五氯丙烷和苯甲醚，但未見(jiàn)同時(shí)檢測(cè)這三種物質(zhì)的方法[6-10]。本文建立了頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水中痕量二溴乙烯、五氯丙烷和苯甲醚的方法，測(cè)定下限為0.01～0.05 μg/L，精密度和準(zhǔn)確度令人滿意，能夠滿足飲用水中二溴乙烯、五氯丙烷和苯甲醚的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890-5973N氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；CTC PAL三合一自動(dòng)進(jìn)樣器；Supelco固相微萃取纖維(85 μm CAR/PDMS、50 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、85 μm PA)；二溴乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(99.5%，Dr.Ehrenstorfer)；苯甲醚標(biāo)準(zhǔn)品(98.5%，Chemservice)；五氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)品(99.2%，TCI)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 氣相色譜條件

色譜柱：DB-624 石英毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm,膜厚1.4 μm)；升溫程序：初始溫度45 ℃，保持3 min；以15 ℃/min升至95 ℃，以5 ℃升至130 ℃，保持3 min；以20 ℃升至230 ℃，保持4 min；進(jìn)樣口溫度：240 ℃；載氣：He(1.0 mL/min)。

1.2.2 質(zhì)譜條件

EI源(絕對(duì)電壓模式，增壓71eV)；輔助溫度：250 ℃；掃描方式：定性采用全掃描模式，定量采用選擇離子模式。

1.2.3 樣品預(yù)處理

先稱(chēng)取3g NaCl于20 mL頂空瓶中，再加入10.0 mL飲用水樣，將頂空瓶放置于三合一自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣盤(pán)中進(jìn)行萃取和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)物的定性與定量

2.1.1 色譜分離情況

反-1,2-二溴乙烯、順-1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷都實(shí)現(xiàn)了有效分離，目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.1.2 定性與定量信息

目標(biāo)物的定性采用質(zhì)譜的全掃描模式，定量分析采用質(zhì)譜的選擇離子模式，定性與定量信息見(jiàn)表1。

表1 目標(biāo)物定性與定量信息

2.2 萃取條件優(yōu)化

2.2.1 固相微萃取纖維選擇

采用空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)考察85 μm CAR/PDMS、50 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、85 μm PA這4種固相微萃取纖維對(duì)二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的萃取效果，實(shí)驗(yàn)條件： NaCl加入量0.3 g/mL，萃取溫度30 ℃，萃取時(shí)間10 min，解析時(shí)間50 s。結(jié)果如圖2所示。由圖2可知85 μm CAR/PDMS萃取效果最佳，這是因?yàn)檩腿±w維對(duì)目標(biāo)物的萃取效率與目標(biāo)物的極性和揮發(fā)性有關(guān)，萃取纖維中CAR(碳分子篩)涂層對(duì)二溴乙烯和苯甲醚等低沸點(diǎn)物質(zhì)吸附效果較佳，而PDMS(聚二甲基硅烷)涂層適合用于吸附五氯丙烷等半揮發(fā)性的非極性物質(zhì)，因此本方法選擇85 μm CAR/PDMS萃取纖維。

圖2 萃取纖維對(duì)萃取效率的影響

2.2.2 NaCl加入量

在樣品中加入NaCl(0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 g/mL)，研究離子強(qiáng)度對(duì)目標(biāo)物萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：85 μm CAR/PDMS萃取纖維，萃取溫度30 ℃，萃取時(shí)間10 min，解析時(shí)間50 s。結(jié)果如圖3所示，隨著NaCl加入量的增加，響應(yīng)面積逐漸增大，在NaCl加入量為0.3 g/mL時(shí)，達(dá)到最大值，之后隨著NaCl加入量的增加而減小。這是由于鹽析效應(yīng)，NaCl電離出的離子占據(jù)了目標(biāo)物周?chē)乃肿?，減小了目標(biāo)物在水中的溶解度，從而可以更多的揮發(fā)出來(lái)，但隨著不溶解的NaCl增加，對(duì)目標(biāo)物吸附作用增大，影響其揮發(fā)效率。因此本研究將最佳NaCl加入量定為0.3 g/mL。

圖3 NaCl加入量對(duì)萃取效率的影響

2.2.3 萃取溫度

調(diào)節(jié)萃取溫度(30，40，50，60，70 ℃)，研究萃取溫度對(duì)目標(biāo)物萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：85 μm CAR/PDMS萃取纖維，NaCl加入量0.3 g/mL，萃取時(shí)間10 min，解析時(shí)間50 s。結(jié)果如圖4所示，隨著萃取溫度的增加萃取效率逐漸增強(qiáng)，在40 ℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，此后隨溫度升高，萃取效率降低。這是因?yàn)楫?dāng)溶液樣品達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相的組成與樣品原來(lái)的組成成正比關(guān)系。體系溫度升高，氣相中目標(biāo)物濃度變大，有利于纖維的吸附，若溫度太高，一方面受吸附平衡的影響，會(huì)減弱纖維吸附的效果。因此本研究將最佳萃取溫度定為40 ℃。

圖4 萃取溫度對(duì)萃取效率的影響

2.2.4 萃取時(shí)間

調(diào)整樣品的萃取時(shí)間(5，10，15，20，25 min)，研究萃取時(shí)間對(duì)目標(biāo)物萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：85 μm CAR/PDMS萃取纖維，NaCl加入量0.3 g/mL，萃取溫度40 ℃，解析時(shí)間50 s。結(jié)果如圖5所示，隨著萃取時(shí)間的增加萃取效率逐漸增大，在萃取時(shí)間為15 min時(shí)達(dá)到最大，此后隨時(shí)間的增加苯甲醚和五氯丙烷趨于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，反-1,2-二溴乙烯和順-1,2-二溴乙烯呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，這可能是由于1,2-二溴乙烯沸點(diǎn)較低，在萃取過(guò)程中，樣品瓶無(wú)法保持絕對(duì)密封狀態(tài)，萃取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，1,2-二溴乙烯容易向外面揮發(fā)影響萃取效率。因此本研究將最佳萃取時(shí)間定為15 min。

圖5 萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響

2.2.5 解析時(shí)間

調(diào)整固相微萃取纖維在進(jìn)口中的停留時(shí)間(25，50，100，150，200 s)，研究解析時(shí)間對(duì)檢測(cè)效果的影響，條件：85 μm CAR/PDMS萃取纖維，NaCl加入量0.3 g/mL，萃取溫度40 ℃，萃取時(shí)間15 min。結(jié)果如圖6所示，隨著解析時(shí)間的增長(zhǎng)，響應(yīng)面積增加，在解析時(shí)間為100 s時(shí)，解析完全，因此本研究將最佳解析時(shí)間定為100 s。

2.3 方法的線性，檢出限和測(cè)定下限

采用經(jīng)優(yōu)化的分析條件，對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照HJ 168-2010 對(duì)方法檢出限測(cè)定的要求，采用低濃度空白加標(biāo)飲用水樣(n=7) 根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，檢出限MDL=3.143×SD，測(cè)定下限為檢出限的4 倍。結(jié)果見(jiàn)表2，方法的線性相關(guān)性好，可滿足飲用水中二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的測(cè)定要求。

表2 1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的線性關(guān)系、檢出限和測(cè)定下限

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)廣東省某地區(qū)飲用水樣進(jìn)行分析檢測(cè)，相關(guān)目標(biāo)物均為未檢出，在飲用水樣中分別加入不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)濃度測(cè)定7個(gè)平行樣品，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3，方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際分析的要求。

表3 1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的精密度和準(zhǔn)確度(n=7)

3 結(jié)論

本研究建立了頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷含量的分析方法。該方法前處理簡(jiǎn)單，無(wú)須使用有機(jī)溶劑，環(huán)境友好，檢出限、精密度和準(zhǔn)確度令人滿意，能夠滿足飲用水中1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的檢測(cè)要求。