鋰離子電池負極材料硫化鉬的制備及電化學性能研究

郭 靜 曾俊諺 趙彬杉 高 越 孫 艷*

(1.西南交通大學 材料科學與工程學院，成都 610031；2.武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070;3. 成都大學 機械工程學院，成都 610106)

自1900年起索尼公司實現(xiàn)了鋰離子電池的商品化[1]，鋰離子電池才漸漸進入廣大人民的視野[2-4]。

相比于傳統(tǒng)儲能技術，鋰離子電池具有環(huán)境相容性更好、沒有記憶效應、電壓和能量密度更高、循環(huán)穩(wěn)定性好[5-6]等優(yōu)勢。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池負極材料理論容量非常低，例如商業(yè)化的石墨作為負極材料，理論容量只有372 mAh/g，這一缺點使得鋰離子電池發(fā)展空間非常有限[7]。具有典型的類石墨烯二維層狀結構的二硫化鉬(MoS2)表現(xiàn)出許多特殊性質，例如光電特性、磁性及磨擦性能等[8-11]，被廣泛應用在電化學雙電層電容器、催化劑、儲氫和超低磨擦材料領域[12-13]。二硫化鉬(MoS2)由于其獨特的層狀結構，在眾多材料中脫穎而出[14]。這種結構使得鋰離子可以在活性物中快速擴散而體積變化較小，從而使理論比容量較高(高于670 mAh/g)并且引起的體積膨脹不大[15-17]。綜上所述，對于過渡金屬硫族化合物負極材料的研究并且研發(fā)其配合全固態(tài)鋰電池，并制備出安全與高能量密度的鋰二次電池已經(jīng)成為儲能技術領域的熱點和方向[18]。

1 實驗部分

1.1 二硫化鉬的制備

稱取3 mmol的鉬酸鈉，再分別稱取9 mmol、15 mmol、21 mmol的硫脲，使鉬硫比分別為1/3、1/5、1/7。將上述原料分別加入60 mL去離子水中，攪拌溶解。分別滴加0.5 mL濃鹽酸于溶液中將pH調為2，轉入70 mL聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜中， 220 ℃保溫24 h。再用酒精與去離子水交替離心洗滌至pH為中性，60 ℃干燥6 h。隨后放入管式爐中在氮氣氣氛下900 ℃煅燒2 h。

1.2 樣品表征

采用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)對所制備樣品的晶體結構進行表征；采用日立SU-8220場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)觀察煅燒后的水熱產(chǎn)物的表面形貌，掃描電壓為10 kV；通過美國阿美特克公司的VersaSATA3電化學工作站測試材料的循環(huán)伏安曲線及電化學阻抗；以深圳新威電子有限公司的BTS-3000電池測試系統(tǒng)測試電池充放電曲線。

2 結果與分析

不同鉬硫比前驅體制備的MoS2樣品的XRD圖譜如圖1所示。由圖可見，當Mo/S=1/3時，產(chǎn)物煅燒前沒有特征峰，煅燒后開始結晶，而其余兩者煅燒后結晶大大提高，且具有非常小的微晶尺寸。MoS2的所有衍射峰均與標準衍射圖譜(37-1492)可以很好地匹配。其中MoS2的特征衍射峰14.495°、33.119°、40.652°、58.592°、60.629°對應于晶面(002)、(100)、(103)、(110)、(112)，其中在14.495°具有對應于(002)的主峰。當鉬硫比為1/3時，退火產(chǎn)物中存在(110)、(111)等雜質峰，對應于MoO2衍射峰(標準卡片為65-1273)。當前驅體鉬硫比逐漸增加，二氧化鉬雜質峰也明顯變少，當鉬硫比為1/5時，產(chǎn)物基本為純凈的二硫化鉬，且主峰的強度變大。原因主要是：在水熱反應過程中，鉬酸鈉與硫脲反應生成二硫化鉬、水與H2S氣體，隨著硫脲的增大，H2S氣體濃度也會變大，此時過量的H2S會與雜質MoO2反應生成MoS2，從而使雜質變少，產(chǎn)物更加純凈。

圖1 不同鉬硫比制備的產(chǎn)物煅燒前后的XRD圖譜

圖2為不同鉬硫比前驅體制備的二硫化鉬的SEM照片，由圖可看出，產(chǎn)物均為褶皺狀薄片交織成的微球花狀，微球表面由眾多納米片組成，不光滑、粒徑較均一、有褶皺、類似于花瓣狀，有團聚現(xiàn)象。產(chǎn)生團聚現(xiàn)象的原因是因為晶粒相互聚集降低表面自由能。隨著鉬硫比的增大，產(chǎn)物粒徑逐漸減小，其中前驅體Mo/S為1/3、1/5、1/7時，產(chǎn)物的顆粒尺寸分別為1.5 μm、0.8 μm、0.66 μm。其原因是因為硫脲的水解產(chǎn)生了更多的H2S氣體，導致pH降低，中和了NH3，有利于反應進行，速度增大，在短時間內生成了大量MoS2。無HCl的MoS2無團聚現(xiàn)象，可能是因為MoS2還原性不強。

圖2 不同鉬硫比下產(chǎn)物的SEM照片

圖3為前驅體鉬硫比為1/3下的產(chǎn)物在電壓范圍0.01～3.0 V，掃速為0.2 mV/s下首三圈的循環(huán)伏安曲線。

圖3 鉬硫比為1/3下產(chǎn)物前三次循環(huán)伏安曲線

從圖中可以看出，在首圈陰極掃描中，分別在1.0 V、0.4 V出現(xiàn)了兩個還原峰，在2.2 V出現(xiàn)了一個氧化峰。其中，位于1.0 V的還原峰表示MoS2與Li+發(fā)生電化學反應生成LixMoS2，而位于0.4 V還原峰則是因為電化學活性物質與電解質溶液相互作用產(chǎn)生固體電解質界面膜，即SEI膜[19-20]。在接下來的充放電過程中，位于0.4 V的還原峰消失，意味著固體電解質界面SEI的形成是不可逆的。而位于1.0 V的還原峰慢慢減弱，但是并沒有完全消失，意味著有殘余MoS2的存在；在第二圈出現(xiàn)了1.6 V和1.9 V的新還原峰；第三圈1.6 V還原峰消失，1.9 V還原峰減弱。氧化峰一直存在，慢慢減弱，表明Li2S部分氧化為S，且反應是可逆的。在第一圈充放電完成過后，MoS2的第二圈與第三圈循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰幾乎重合，說明材料在充放電過程中具有穩(wěn)定的結構，電化學反應可逆性非常好。具體反應如下[21]：

首次充放電：

MoS2+xLi+xe-→LixMoS2

(1)

LixMoS2+(4-x)Li++(4-x)e-→Mo+2Li2S

(2)

隨后過程：

Li2S?2Li++S+2e-

(3)

圖4為不同鉬硫比前驅體制備的產(chǎn)物在電流密度為100 mA/g條件下，首三圈恒流充放電曲線。由圖可看出，在首次充放電過程中在1.3 V和0.6 V存在兩個放電平臺，在2.3 V存在一個充電平臺，對應于前述循環(huán)伏安曲線首圈的兩個還原峰與一個氧化峰。在隨后的過程中，放電平臺消失，充電平臺并未發(fā)生太大的變化，與循環(huán)伏安曲線數(shù)據(jù)吻合。原料的鉬硫比分別為1/3、1/5、1/7時，產(chǎn)物在第一圈充放電過程中初始嵌鋰容量分別高達727.3 mAh/g、901.2 mAh/g、939.3 mAh/g，而脫鋰容量分別為510.5 mAh/g、692.4 mAh/g、698.7 mAh/g，對應的庫倫效率分別為70.2 %、76.8 %、74.4 %。第二圈充放電值分別為532.4 mAh/g、731.2 mAh/g、756.6 mAh/g和401.7 mAh/g、651.7 mAh/g、600.7 mAh/g，顯示了一個較高的庫侖效率分別為75.5 %、89.0 %、79.4 %。低的初始庫倫效率極大可能是產(chǎn)生了一些不可逆的反應，例如電解液的分解、SEI膜的形成等。在隨后的充放電過程中，電極材料獲得了一個穩(wěn)定的放電容量。除此之外，充放電曲線逐漸趨于重疊，這表明Li+的嵌入/脫出過程處于一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖4 不同鉬硫比制備的產(chǎn)物前三次充放電曲線

圖5為原料鉬硫比分別為Mo/S=1/3、1/5、1/7時制備的三種電極材料在充放電電流密度為100 mA/g條件下的循環(huán)表現(xiàn)圖。

圖5 不同鉬硫比下產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線

在前21次循環(huán)時，原料鉬硫比為1/5下制備的二硫化鉬電極材料嵌鋰容量高于1/3與1/7，且快速衰減。循環(huán)次數(shù)為21時，鉬硫比為1/5、1/7下制備的二硫化鉬比容量分別為204.3 mAh/g、202.4 mAh/g。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鉬硫比1/7下產(chǎn)物的比容量大于1/5與1/3，在充放電過程中沒有明顯的快速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性良好。循環(huán)32次后Mo/S為1/3、1/5、1/7前驅體制備的三種材料的比容量依次為97.7 mAh/g、135.1 mAh/g、171.2 mAh/g。與第二圈的比容量相比較，三種材料循環(huán)32圈后的循環(huán)保持率分別約為18.3%、18.5%、22.6%。MoS2的儲鋰性能與層間距、缺陷、結晶度、比表面積、厚度等有關。一般來說，花狀結構循環(huán)性能優(yōu)于球狀，因為花狀結構可更好地釋放轉換過程中發(fā)生的體積變化。

圖6為鉬硫比為1/3前驅體下制備的二硫化鉬電極材料的倍率性能曲線，在電流密度為0.05～0.5 A/g的條件下做充放電測試。由圖可看出，放電容量隨著電流密度的增加而減少，在某一固定電流密度維持穩(wěn)定。當電流密度為0.05 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g時，當Mo/S=1/3時材料9次循環(huán)的平均放電容量分別為250.2 mAh/g、101.7 mAh/g、43.9 mAh/g、13.2 mAh/g。當電流密度由0.5 A/g降為0.05 A/g時，平均放電容量恢復為113.5 mAh/g，為初始放電容量的45.4%，說明該材料的倍率保持率較好。

圖6 鉬硫比為1/3下產(chǎn)物的倍率曲線

3 結論

本研究以鉬酸鈉、硫脲為原料，通過水熱法制備出花瓣狀的二硫化鉬產(chǎn)物，隨著鉬硫比的增大，微球花粒徑變小。當原料鉬硫比大于或等于1/5時，產(chǎn)物基本為純凈的MoS2；未煅燒的產(chǎn)物XRD表征為無定形態(tài)，而煅燒后的產(chǎn)物開始結晶，且鉬硫比越大，結晶度越高。鉬硫比為1/5的產(chǎn)物在100 mA/g電流密度下循環(huán)21圈后仍有204.3 mAh/g放電容量，優(yōu)于其余兩個樣品。循環(huán)32圈后，鉬硫比為1/7下的產(chǎn)物的比容量最優(yōu)為171.2 mAh/g，循環(huán)保持率最好，為22.6 %。