利用中子吸收材料進(jìn)行乏燃料貯存的研究進(jìn)展

（百色學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

所謂乏燃料，一般是指由核電站的核反應(yīng)堆使用過的從而產(chǎn)生的核燃料。在反應(yīng)堆內(nèi)，裝填的核燃料經(jīng)中子轟擊后發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)進(jìn)行一段時間后從核反應(yīng)堆內(nèi)卸出，此時的燃料中含有大量沒有用完的可增殖材料238U 或232Th 等[1]。因燃料中的鈾含量已經(jīng)降低到一定水平，無法繼續(xù)維持核反應(yīng)的進(jìn)行，所以叫乏燃料。但乏燃料仍然具有放射性，因此為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類生命健康，必須對乏燃料進(jìn)行妥善處理。

乏燃料處理通常有中間貯存、后處理，以及深地質(zhì)處置等3 種方式[2-5]。后處理是指將乏燃料送往后處理設(shè)施并從中回收所含的鈾和钚進(jìn)行循環(huán)利用，深地質(zhì)處置是指將乏燃料放入地質(zhì)處置庫與地球生物圈永久隔離，中間貯存是指將乏燃料臨時存放在中間貯存設(shè)施若干時間后再進(jìn)行最終處理。目前，由于技術(shù)與成本等原因，大多數(shù)國家都是采取了中間貯存的方式，而沒有對乏燃料采取后處理或深地質(zhì)處置。在貯存過程中，需要使用中子吸收材料來保證乏燃料處于次臨界安全狀態(tài)，并能夠有效防止放射性物質(zhì)釋放到環(huán)境中，因此乏燃料的貯存與高性能中子吸收材料的研發(fā)密不可分。

1 主要熱中子吸收核素

中子吸收材料通常指的是含有高中子吸收截面元素的材料，常見的中子吸收核素有釓、釤、銪、硼、鉿、鏑、銀、鎘等。

1.1 釓（Gd）

核素釓（Gd）的熱中子吸收特性極好，157Gd 和155Gd 是兩種主要同位素，其熱中子吸收截面都非常高。157Gd 和155Gd 的熱中子吸收截面分別為255 000 b、62 540 b，157Gd 和155Gd 的豐度均較高，在天然釓中的在豐度總計(jì)約30.45%，其等效的熱中子吸收截面為49 163 b，所以在中子吸收材料中添加釓具有優(yōu)良的熱中子吸收效果。核素釓的熱中子吸收特性見表1[6]。

表1 釓的熱中子吸收特性

1.2 釤（Sm）

核素釤擁有7 種同位素，其中熱中子吸收截面最大的是149Sm，達(dá)到40 000 b，大約是常用熱中子吸收核素10B 的10 倍。然而，由于釤本身具有放射性，并且釤的燃耗快，起不到吸收熱中子的真正效果，所以釤在乏燃料貯存用中子吸收材料中的應(yīng)用受到了限制。釤的熱中子吸收特性見表2[6]。

表2 釤熱中子吸收特性

1.3 鎘（Cd）

在核素鎘的同位素中，113Cd 具有最大的熱中子吸收截面，達(dá)到了20 600 b，所以鎘金屬熱中子吸收性能良好，最初曾經(jīng)被應(yīng)用于乏燃料貯存中子吸收材料中。但是，金屬鎘毒性較大，對生命健康構(gòu)成威脅，已經(jīng)逐漸被淘汰。鎘的熱中子吸收特性見表3[7]。

表3 鎘的熱中子吸收特性

1.4 銪（Eu）

核素銪的兩種主要同位素是151Eu 和153Eu，其中151Eu 的熱中子吸收截面達(dá)到了9 190 b。然而，銪的熔點(diǎn)（822 ℃）和沸點(diǎn)（1 597 ℃）都較低，此外銪非常容易氧化并易與冷水發(fā)生劇烈反應(yīng)生成氫氣。以上諸多原因，需要將銪元素與其他元素化合從而形成熔點(diǎn)較高、性能穩(wěn)定的材料，才能作為中子吸收材料使用。銪的熱中子吸收特性見表4[6]。

表4 銪的熱中子吸收特性

1.5 硼（B）

核素硼的中子吸收特性見表5[6]。硼的同位素有11B 和10B，對熱中子吸收起作用的主要是10B，其具有3 840 b 的熱中子吸收截面；11B 僅0.005 b，中子吸收能力極弱。由于硼具有較好的綜合性能，因此廣泛應(yīng)用于中子吸收材料中。由于10B 的濃縮提取工藝復(fù)雜、成本高昂，因此常用的含硼中子吸收材料大多以添加天然硼為主。天然硼的等效中子吸收截面為764 b，10B 在天然硼中的豐度為19.9%，基本能夠滿足中子吸收材料的應(yīng)用要求。10B 在吸收熱中子后，轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠派湫酝凰劁嚭秃?，氦會使材料發(fā)生輻照腫脹，導(dǎo)致材料性能惡化，甚至失效。

表5 硼的熱中子吸收特性

2 國內(nèi)外中子吸收材料研究與應(yīng)用

在研究開發(fā)乏燃料貯存用中子吸收材料時，必須優(yōu)先考慮使其具有足夠高的熱中子吸收能力；在乏燃料存儲架中使用時，還應(yīng)考慮功能/結(jié)構(gòu)一體化設(shè)計(jì)，即中子吸收材料還應(yīng)具備較高強(qiáng)度和良好塑韌性等機(jī)械性能；在工業(yè)生產(chǎn)中，又要具備原料易于獲得、制造工藝簡單等特點(diǎn)。中子吸收材料在真正使用之前，首先要按照有關(guān)技術(shù)規(guī)范對擬用材料進(jìn)行技術(shù)評估。

2.1 硼鋼

由于硼具有較好的綜合性能，目前的乏燃料貯存用中子吸收材料的研發(fā)與應(yīng)用，主要集中在B 系中子吸收材料上。硼鋼以鐵為基體，添加較大中子吸收截面的硼，使其具有較好的吸收熱中子性能、屏蔽γ 射線性能以及優(yōu)良的力學(xué)性能，符合功能/結(jié)構(gòu)一體化中子吸收材料的性能要求，已經(jīng)成為乏燃料貯存常用的中子吸收材料[8-9]，其研究和應(yīng)用也相對較為成熟。

含硼量大于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的硼鋼稱為高硼鋼，由于核工業(yè)的發(fā)展，20 世紀(jì)中期以來高硼鋼的研發(fā)工作引起了重視。目前，日本已經(jīng)在乏燃料貯存格架上應(yīng)用了高硼鋼，其硼含量為0.6%和1.0%[10-11]。德國也已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)了硼鋼，并已應(yīng)用為中子吸收材料。中國對硼鋼也進(jìn)行了研究，制備了含硼0.5%高硼鋼[12]，通過對冶煉、熱處理工藝等研究，考察了高硼鋼的沖擊韌性、缺口敏感性等有關(guān)性能。李明偉等[13]研究了含硼1.6%的高硼鋼的組織與性能，表明在高硼鋼的鑄態(tài)組織中，共晶硼化物分布在由殘留奧氏體、鐵素體和馬氏體構(gòu)成的基體上，并且基體中的殘留奧氏體隨著淬火時間的增加而增加。陳祥等[14]研究了高硼鋼在850 ℃下的高溫力學(xué)性能,其硬度達(dá)到了302 HV，屈服強(qiáng)度達(dá)到了190 MPa，研究表明硼化物的存在是材料高溫力學(xué)性能改變的原因。

含硼不銹鋼具有良好的耐輻照性能、環(huán)境和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是較早應(yīng)用于乏燃料貯存格架的材料之一。但由于硼在不銹鋼中的溶解度很低，所以在實(shí)際生產(chǎn)過程中很難添加超過2.25%的硼。佴啟亮等[15-16]在不銹鋼中添加了0.44%～1.94%的硼，發(fā)現(xiàn)隨著不銹鋼中B 含量的增加，硼化物的析出也逐漸增加，使得沖擊韌性急劇減小，嚴(yán)重影響了材料的力學(xué)性能；經(jīng)不同固溶工藝處理后，硼化物總量基本不變，但固溶處理可使大塊狀硼化物數(shù)量減少，使其以小塊或點(diǎn)狀均勻彌散分布，使材料的力學(xué)性能得以改善。元琳琳等[17]采用真空熔煉、包覆澆注等方法制備了高硼不銹鋼復(fù)合板，并研究了鈦元素、固溶處理等對材料力學(xué)性能的影響。

2.2 硼鋁合金

硼鋁合金類似于含硼不銹鋼，在鋁合金中硼的溶解度也很低，但由于硼鋁合金具有導(dǎo)熱性好、質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，因此也被研發(fā)作為乏燃料中子吸收材料。由于鋁的密度較低，要實(shí)現(xiàn)相同的10B 面密度，當(dāng)添加天然硼時鋁板的厚度會比不銹鋼增加很多。因此，硼鋁合金通常由濃縮后的10B 制造，以減薄硼鋁合金的使用厚度。Eagle Picher 公司[18]分別以1100 系和6351 系A(chǔ)l 合金為基體，使用富集率達(dá)到95%的10B 作為硼源，開發(fā)了兩種硼鋁合金作為貯存用中子吸收材料。其中，1100 系鋁合金機(jī)械性能較差，只能作為中子吸收功能材料；6351 系鋁合金則具有較好的機(jī)械性能，能作為功能/結(jié)構(gòu)一體化中子吸收材料。

硼鋁合金中，硼富集在晶界上形成化合物，使材料的脆性增加。鈦?zhàn)鳛榫Я＜?xì)化劑，可以使鋁硼合金的凝固組織細(xì)化、趨向均勻。為此，將鈦鹽加入到鋁基體中，得到了硼含量較均勻的鑄錠。這種鑄錠的凝固組織中，TiB2比硼化鋁沉積物更細(xì)小，沉積在晶界的TiB2阻礙了硼濃度不均的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成[19]。采用粉末冶金技術(shù)，可以使硼鋁合金中的硼含量大大提高。通過機(jī)械球磨+等離子燒結(jié)的方法，可以制備出含硼7%與12%的高硼鋁合金[20]，結(jié)合熱軋成形、固溶處理工藝，此種高硼鋁合金的力學(xué)性能指標(biāo)有所改善，具有作為中子吸收材料的潛力。

2.3 含硼復(fù)合材料

為了解決材料含硼量低的問題，開發(fā)了含硼復(fù)合材料。一類是以有機(jī)物為基體的含硼復(fù)合材料，如呂繼新等[21]早在20 世紀(jì) 80 年代末就已經(jīng)開發(fā)出了鉛硼聚乙烯高效屏蔽復(fù)合材料。該材料以聚乙烯為基體，通過高速攪拌、捏合和塑化層壓，將鉛粉與碳化硼粉均勻彌散在聚乙烯中。測試表明，鉛硼聚乙烯復(fù)合材料具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐輻照性能。Boraflex 是另一種以有機(jī)物為基體的含硼復(fù)合材料[22-23]，應(yīng)用于美國部分核電廠乏燃料貯存水池中，但只能作為功能材料使用，不能作為結(jié)構(gòu)材料使用。此材料是B4C 彌撒在聚乙烯二甲基硅氧烷或硅橡膠基體的基體中，并添加二氧化硅作為強(qiáng)化劑構(gòu)成。

另一類是以金屬為基體的含硼復(fù)合中子吸收材料，例如Al/B4C 復(fù)合材料，B4C 顆粒作為強(qiáng)化體，具有良好的機(jī)械性能。Al/B4C 復(fù)合材料Metamic 通過粉末冶金法制備而成，含有B4C 約30wt%，此方法可使理論密度達(dá)到最大，因而具有良好的熱中子吸收性能。在此材料中，鋁合金基體與作為增強(qiáng)體的B4C 顆粒相互結(jié)合，溶解度不受限制。因此，Al/B4C 復(fù)合材料是一種非常好的功能/結(jié)構(gòu)一體化材料。美國核管理委員會已經(jīng)批準(zhǔn)在乏燃料水池中使用Metamic（B4C 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%），并建議阿肯色州核電站使用其作為1區(qū)和2區(qū)乏燃料貯存格架材料[24]。在設(shè)計(jì)AP1000 核電廠的乏燃料水池時，美國Westing House 也將Metamic 作為中子吸收體材料使用[25]。但是，因?yàn)镸etamic 材料是通過粉末冶金法制備的，所以該材料存在一定的氣孔，這不利于其耐腐蝕性。在腐蝕性能的測試中，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)表面處理的Metamic 材料中存在一定的點(diǎn)蝕現(xiàn)象[26]。

研究表明，B4C 的加入易于在鋁基復(fù)合材料內(nèi)部生成Al3BC、AlB2、AlB2C2、Al4C3等化合物[27]，使得材料的脆性增加。此外，由于B4C 顆粒與鋁基體兩相之間的表面張力較大，使得兩相容易在澆鑄過程中分離，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚發(fā)生。B4C 顆粒與鋁基體兩相界面的反應(yīng)機(jī)理，目前還沒有研究清楚，需要繼續(xù)探索。同時，鋁基碳化硼復(fù)合材料難以加工成大尺寸板材，也限制了其作為中子吸收材料的應(yīng)用。

2.4 含釓不銹鋼

釓具有最大的熱中子吸收截面，具有極好的中子吸收性能。釓吸收中子后，不會產(chǎn)生氦氣，從而解決硼材料的輻照腫脹問題。此外，當(dāng)含釓中子吸收材料在水中受到腐蝕時，不會像硼材料一樣快速溶解。不銹鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性和力學(xué)性能，生產(chǎn)工藝成熟，是一種廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料。因此，含釓不銹鋼具備中子吸收材料所需的功能與結(jié)構(gòu)性能需求，在乏燃料貯存應(yīng)用中具有良好前景。

國外進(jìn)行含釓不銹鋼研究的國家主要有韓國與美國，韓國主要研究含釓雙相不銹鋼，美國主要是含釓316L 不銹鋼。通過研究釓對316L 不銹鋼凝固組織和硬度的影響[28]發(fā)現(xiàn)，含釓不銹鋼與含硼不銹鋼的凝固組織相近，釓幾乎不溶于不銹鋼基體，易在晶界形成(Fe,Ni,Cr)3Gd 化合物，并且硬度隨著釓含量的增加而增加。Choi 等[29]通過熔煉、鑄造、固溶處理等工藝制備了含釓1%的雙相不銹鋼板材，含釓雙相不銹鋼的鑄態(tài)組織具有典型的雙相不銹鋼組織特征，合金元素Gd、Cr、Ni 等在基體中均勻分布，部分富釓相沿晶界分布。含釓雙相不銹鋼板材具有700.2 MPa 的抗拉強(qiáng)度，伸長率達(dá)到了38.08%，能夠滿足結(jié)構(gòu)材料的要求。對于含釓不銹鋼中子吸收材料，應(yīng)關(guān)注釓的加入造成網(wǎng)狀富釓相沿晶界析出的現(xiàn)象，通過調(diào)整合金成分以及優(yōu)化制備工藝等方法，改變析出相的分布，從而使得材料的塑性加工性能得以改善。

2.5 鋁釓合金

鋁釓合金釓采用Gd 作為中子吸收元素，以Al金屬為基體。Al 具有中子輻照活性低、延展性好，原料來源豐富、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，與高中子吸收能力的Gd 相結(jié)合，理論上擁有更優(yōu)異的綜合性能。王莉雅[30]較為系統(tǒng)地研究了釓含量分別為1.8%、2.5%、5%、10%的鋁釓合金，經(jīng)真空感應(yīng)爐熔煉澆鑄后，將其軋制成0.02～0.05 mm 的箔材。結(jié)果表明，富釓相在鑄態(tài)鋁釓合金中在枝晶間隙處以條狀分布；隨著軋制變形量的增加，富釓相被破碎的越來越細(xì)小；釓元素加入后，鋁釓合金的硬度、強(qiáng)度相對于純鋁明顯增加，但延伸率同時降低；鋁釓合金的中子吸收率和耐腐蝕性，隨著釓含量的增加而增加。

田娜等[31]研究了稀土對鋁釓合金初晶化行為的影響，結(jié)果表明，降低稀土含量使淬火晶核率得到提高，合金的初晶化溫度降低，稀土金屬間化合物析出減少，有利于合金的凝固組織均勻細(xì)化。通過對水冷銅模吸鑄法制備的鋁釓合金研究表明，元素Tb 的加入提高了鋁釓合金的非晶形成能力[32]。通過對Al86Gd6TM8合金導(dǎo)熱性的研究表明，鋁釓合金的導(dǎo)熱率受合金成分間化學(xué)鍵的強(qiáng)烈影響[33]。靜永娟等[34]研究了熱處理對鋁釓合金中含釓化合物的影響，發(fā)現(xiàn)合金中存在富Al 的鋁釓化合物和富O的氧釓化合物，在熱處理過程中Al 元素向鋁釓化合物邊緣擴(kuò)散，部分鋁釓化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛射X釓包圍氧釓的包裹狀化合物；熱處理后，鋁釓化合物球化發(fā)展、數(shù)量減少，氧釓化合物形貌基本不變但數(shù)量增加。

3 結(jié)語

根據(jù)“十三五”規(guī)劃和核電發(fā)展中長期展望，我國核電裝機(jī)規(guī)模2020年將達(dá)到5 800 萬kW，2030年將達(dá)到1.2 億至1.5 億kW，屆時我國核電廠乏燃料累積存量將達(dá)到23 000 t[35]。隨著我國核工業(yè)建設(shè)的不斷推進(jìn)，從反應(yīng)堆卸出的乏燃料總量不斷增加，這必將使得高性能乏燃料貯存用中子吸收材料的研究與應(yīng)用不斷發(fā)展。