柴北緣大煤溝侏羅系泥質(zhì)巖有機(jī)元素及碳同位素特征與古氣候環(huán)境分析

李溫帥，張小莉，馮 喬*，焦 科，陳 琰，鄒開真，崔 涵

1.山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266590；2.西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系/大陸動力學(xué)國家重點實驗室，西安 710069；3.中國石油 青海油田分公司勘探開發(fā)研究院，敦煌 736202

1 前言

近年來，有機(jī)碳同位素δ13C等作為重要的環(huán)境指標(biāo)被眾多學(xué)者所應(yīng)用和重視（沈吉等，1996；羅超等，2008；祖輔平等，2011；王毛蘭等，2014）。20世紀(jì)60年代初，已有學(xué)者應(yīng)用沉積物有機(jī)質(zhì)δ13C解釋古氣候環(huán)境（余俊清等，2011）。Stuiver（1975）通過比對12個湖泊沉積剖面中的δ13C值，探討了影響δ13C值變化的一些因素及其與末次冰期以來氣候變化的關(guān)聯(lián)。吳敬祿等（1996）認(rèn)為有機(jī)質(zhì)δ13C低值段對應(yīng)暖期，δ13C值高對應(yīng)于冷期。但Degens等（1969）在總結(jié)海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)δ13C時指出，高緯寒冷地區(qū)有機(jī)質(zhì)的δ13C值較低，低緯溫暖地區(qū)沉積物有機(jī)質(zhì)具有較高的δ13C值。魯靜等（2014）通過對柴北緣大煤溝地區(qū)頻譜研究與有機(jī)碳同位素組成分析認(rèn)為，δ13C主要反映聚煤期濕暖和干熱兩種古氣候特征。關(guān)于碳同位素存在的多解性及其組成影響因素眾多，多數(shù)學(xué)者通過與有機(jī)元素等指標(biāo)結(jié)合使用，共同指示δ13C記錄的環(huán)境意義，這對于利用有機(jī)碳同位素恢復(fù)環(huán)境演化有積極意義。

柴北緣侏羅系的研究到現(xiàn)在已經(jīng)有60多年的時間，對柴北緣侏羅系的認(rèn)識不斷豐富，多集中在對柴北緣侏羅系的層序分布、構(gòu)造演化、盆地恢復(fù)、油氣成藏等方面。隨著對柴北緣侏羅系探勘工作的不斷深入，發(fā)現(xiàn)煤和油氣等資源的產(chǎn)出與古氣候環(huán)境有著密切聯(lián)系。而碳同位素δ13C作為古氣候環(huán)境研究中的一項重要指標(biāo)，可用來指示環(huán)境變遷。目前，國內(nèi)外關(guān)于有機(jī)碳同位素研究多集中于現(xiàn)代不同類型植物碳同位素組成特征及其與溫度、水分、降雨量等因素的關(guān)系，而利用元素含量的變化、同位素分餾、聚集與分布規(guī)律來判定古氣候環(huán)境的研究較少。本文以柴北緣大煤溝地區(qū)為例，通過實地觀察地質(zhì)露頭、資料整理、采集樣品分析化驗等，利用C/N、H/C以及δ13C在不同氣候環(huán)境下的含量變化作為指標(biāo)，詳細(xì)分析了柴北緣大煤溝地區(qū)侏羅系的環(huán)境演化。

2 區(qū)域地質(zhì)概況

大煤溝地區(qū)位于柴達(dá)木盆地北緣東部魚卡—紅山斷陷的南翼，呈一短軸向斜盆地構(gòu)造，侏羅系地層沉積序列連續(xù)，出露完整（圖1）。柴達(dá)木盆地在中侏羅世時期為坳陷沉積期，在柴北緣形成以大煤溝為沉積中心，向達(dá)肯大坂山、綠梁山等四周超覆的沉積特征（魯靜等，2014；馮喬等，2019），主要發(fā)育一套河流—三角洲—湖泊沉積體系。

大煤溝地區(qū)地層按巖性組合自下而上分為下侏羅統(tǒng)小煤溝組，中侏羅統(tǒng)大煤溝組、采石嶺組，上侏羅統(tǒng)紅水溝組。下侏羅統(tǒng)小煤溝組主要發(fā)育深灰色砂巖、暗色泥頁巖、灰紅色泥巖，砂巖中發(fā)育交錯層。中部灰黑色薄層狀碳質(zhì)頁巖與泥巖互層，含有菱鐵礦團(tuán)塊及小扁豆體。中侏羅統(tǒng)大煤溝組底部為一層灰色礫巖，發(fā)育黃綠色厚—巨厚層泥質(zhì)粉砂巖夾礫巖，含礫粗砂巖、淺灰色細(xì)砂巖、深灰色頁巖，中部為煤層。中侏羅統(tǒng)采石嶺組主要為灰白色砂巖與黃紅色泥質(zhì)粉砂巖互層，局部夾含礫粗砂巖，與下伏中侏羅統(tǒng)為連續(xù)沉積。上侏羅統(tǒng)紅水溝組主要發(fā)育淺黃綠色中砂巖、含礫粗砂巖，灰紅色泥巖、淺灰紅色粉砂質(zhì)泥巖，其上與古近系漸新統(tǒng)—新近系中新統(tǒng)呈不整合接觸關(guān)系。

3 剖面特征

大煤溝剖面出露于柴北緣東部大煤溝礦區(qū)（圖2），侏羅系呈南東—北西向中等程度的單斜構(gòu)造展布。沉積序列完整，沉積環(huán)境和地球化學(xué)研究程度低。根據(jù)沉積旋回，把中下侏羅統(tǒng)小煤溝組-大煤溝組自下而上劃分為八個巖性段，其中小煤溝組包括1～4巖性段。特征如下：

小煤溝組一段（J1x1）：厚110.1 m。發(fā)育深灰色、深灰黑色泥巖、灰色中砂巖、灰色細(xì)砂巖、粉砂巖，夾有少量煤層。該時期發(fā)育曲流河和三角洲沉積體系。

小煤溝組二段（J1x2）：厚121.45 m。發(fā)育灰黑色油頁巖、深灰色炭質(zhì)泥巖、灰色細(xì)砂巖、淺灰白色中砂巖、深灰色粉砂巖，以及少部分深灰色頁巖。沉積相由半深湖向濱淺湖過渡。

圖1 柴北緣大煤溝地區(qū)侏羅系地質(zhì)概況圖Fig.1 Geological overview of the Jurassic strata in the Dameigou area of the North Qaidam Basin

小煤溝組三段（J1x3）：厚180.83 m。發(fā)育厚層的灰白色含礫粗砂巖、灰白色細(xì)砂巖，深灰色泥巖、炭質(zhì)泥巖，灰色泥質(zhì)粉砂巖、白色石英砂巖、淺灰色粉砂巖、深灰黑色頁巖，夾有少量煤層。該階段發(fā)育三角洲的反旋回沉積。

小煤溝組四段（J1x4）：厚168.52 m。發(fā)育灰黃色泥巖、灰紅色頁巖、灰白色粉砂質(zhì)泥巖、細(xì)砂巖，灰色頁巖、灰白色含礫細(xì)砂巖，沉積相主要為濱淺湖相。

大煤溝組包括5～8巖性段，其各段特征如下：

大煤溝組一段（J2d1）：厚285.4 m。以黃綠色粉砂巖、淺灰綠色粉砂巖、淺灰色細(xì)砂巖和部分含礫砂巖為主。該階段主要為辮狀河的河道、邊灘沉積。

大煤溝組二段（J2d2）：厚100.25 m。主要發(fā)育較厚的煤層以及少許黑色碳質(zhì)頁巖。沉積相為辮狀河沉積，河泛平原發(fā)育較廣。

大煤溝組三段（J2d3）：厚154.95 m。發(fā)育淺灰色細(xì)砂巖夾黑色煤層、淺灰色泥巖、深灰色泥頁巖、含少量灰白色中—粗砂巖。沉積相表現(xiàn)為濱淺湖與三角洲韻律發(fā)育。

大煤溝組四段（J2d4）：厚113.11 m。以深灰色頁巖為主，夾粉砂質(zhì)泥巖、淺灰色粉砂巖。大煤溝組發(fā)育的煤層為柴北緣地區(qū)重要的烴源巖層段。該段沉積相轉(zhuǎn)為濱淺湖半深湖沉積。

采石嶺組（J2c）：厚234.76 m。主要為棕黃色含細(xì)礫粗砂巖，淺紫紅色粉砂質(zhì)泥巖為主。與下伏大煤溝組接觸關(guān)系為整合。沉積相主要表現(xiàn)為曲流河相。

紅水溝組（J3h）：厚188.7 m。以紫紅色、雜色砂泥巖為主要巖性，具有大套紫紅色粉砂質(zhì)泥巖與灰白色細(xì)砂巖互層，與下伏中侏羅統(tǒng)為連續(xù)沉積，其上與古近系漸新統(tǒng)—新近系中新統(tǒng)呈不整合接觸關(guān)系。沉積體系由曲流河沉積轉(zhuǎn)向濱淺湖相。

4 樣品的采集與分析

對研究區(qū)樣品的分析測試在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室完成。對有機(jī)元素和有機(jī)碳同位素δ13C的測試，首先對采集的樣品進(jìn)行去無機(jī)碳處理，在粉末樣品中加入5%的HCl多次攪拌，浸泡過夜除去無機(jī)碳酸鹽后用中性去離子水清洗至中性(pH=7)，烘干得到干凈樣品。稱取一定量的干凈樣品，分別用CE440型元素分析儀和穩(wěn)定同位素PDF分析儀測定C、H、N及δ13C的含量。樣品測試結(jié)果均相對于807PDB標(biāo)準(zhǔn)，分析誤差小于5%。

圖2 柴北緣大煤溝地區(qū)侏羅系巖性剖面圖Fig.2 Cross-sections of the Jurassic strata in the Dameigou area of the North Qaidam Basin

5 結(jié)果與討論

5.1 有機(jī)元素

據(jù)研究（成海燕等，2007），有機(jī)質(zhì)熱演化程度高會影響有機(jī)質(zhì)類型劃分的準(zhǔn)確性，反之則影響甚微。為確保有效準(zhǔn)確的指示古氣候環(huán)境，在大煤溝剖面各層段均勻挑選14個樣品進(jìn)行巖石熱解分析。結(jié)果顯示，最大熱解峰溫變化范圍在428～440℃之間，平均值為437℃，屬于低成熟階段，對本節(jié)討論影響較小。

泥質(zhì)巖中干酪根的C/N比和H/C比對古氣候環(huán)境和干濕變遷具有特征性的指示意義（Philip，1994；吳敬祿等，1996；張成君等，2002；羅超等，2008）。其中C/N比小和H/C比高對應(yīng)干旱氣候期，相反則為濕潤古氣候環(huán)境。同時，C/N比也是蛋白質(zhì)含量的指示劑，由于有機(jī)氮優(yōu)先出現(xiàn)在植物的原蛋白和核酸中，低等植物如藻類的原蛋白含量在24%左右，遠(yuǎn)高于陸生高等植物的原蛋白含量為6%左右。因此，前者C/N比值較低，僅為5～12左右，而后者則恰恰相反，C/N比值一般大于15，發(fā)育繁盛時期可高達(dá)45以上。綜上，利用C/N比值可以區(qū)分不同類型有機(jī)質(zhì)，判斷有機(jī)質(zhì)來源（Redfield et al.，1963 ；La Zerte et al.，1983 ；Tiessen et al.，1984；葛晨東等，2007）。

在早侏羅世，小煤溝組前三段的C/N比均值在30以上，表明小煤溝組前中期有機(jī)質(zhì)主要來源為陸生高等植物，并且發(fā)育繁盛。部分樣品的C/N比在5～12之間，說明該時期還發(fā)育少量的低等植物。與C/N比均值正相反，H/C比值較低。雖有個別值偏高，但均值在2～5之間。氣候表現(xiàn)為溫濕特征。與前三段相比，小煤溝組四段有機(jī)元素截然不同，C/N比偏低，而H/C比趨高。推斷該時期陸生高等植物發(fā)育稀少，有機(jī)質(zhì)來源主要為低等植物，處于干熱氣候時期。到中侏羅大煤溝組C/N比整體偏高。在大煤溝組二段C/N比平均值接近于70，達(dá)到全剖面最高水平，說明此時陸生高等植物發(fā)育到鼎盛時期，有機(jī)質(zhì)含量豐富。由表1可以看出，大煤溝組三段相較于前兩段C/N比出現(xiàn)明顯的降低，H/C比則反之，表明陸生高等植物發(fā)育逐漸趨向減少。大煤溝組四段C/N比趨高，平均值在30以上。此段出現(xiàn)的低值主要在沉積后期，推測陸生高等植物的發(fā)育受到限制，H/C比有個別值可達(dá)到50，總體偏小。表明該時期低等植物部分發(fā)育，有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)較弱。采石嶺組J2c和紅水溝組J3h有機(jī)元素變化相似。C/N比在經(jīng)歷了大煤溝組四段的高值后發(fā)生了顯著的降低，H/C比則是急劇上升，達(dá)到了整個剖面的最高值?？梢酝茰y在這段時期氣候環(huán)境發(fā)生了劇烈變化。

通過對大煤溝剖面所采集樣品的有機(jī)元素分析了解到，在小煤溝組一段、二段、三段和大煤溝組時期，C/N比一直處于高值，表明陸生高等植物占據(jù)絕對優(yōu)勢。H/C比在小煤溝組四段、采石嶺組和紅水溝組表現(xiàn)出極高值，說明低等菌藻類植物的發(fā)育繁盛，氣候變得炎熱干燥。H/C比在大煤溝組一段有個別值極高，可能由于采樣過程或分析測試過程出現(xiàn)差異，所在分析過程中為避免異常，可忽略其影響。大煤溝組三段H/C比有明顯的一小段高峰值，表明低等植物不斷增多，氣候稍干。

5.2 有機(jī)碳同位素

有機(jī)碳同位素δ13C主要取決于有機(jī)質(zhì)來源，受熱演化作用的影響較?。ㄔG濤等，2006）。因此，本文關(guān)于有機(jī)碳同位素的討論可忽略此影響。在早期研究中（Weeks，1948；張恩樓等，2000；張成君等，2000；張慧娟等，2017），有機(jī)碳同位素δ13C是研究古氣候環(huán)境變化的重要指標(biāo)。根據(jù)沉積物有機(jī)質(zhì)來源以及所處地域的不同，有機(jī)碳同位素δ13C的古氣候指示意義也不盡相同。

多數(shù)學(xué)者利用δ13C對平原地區(qū)研究較多（沈吉等，1996；余俊清等，2011；祖輔平等，2011；王毛蘭等，2014），得出結(jié)論：當(dāng)有機(jī)質(zhì)來源以外源陸生高等植物輸入為主，δ13C在暖期偏輕，有機(jī)質(zhì)來源以內(nèi)源低等菌藻類植物輸入為主，δ13C在冷期偏輕。然而吳敬祿等（1996）通過對青藏高原地區(qū)若爾蓋盆地鉆孔進(jìn)行有機(jī)碳同位素分析，認(rèn)為δ13C值低對應(yīng)氣候暖期，反之則冷。這與國外學(xué)者Lerman的結(jié)論相近，故此認(rèn)為高原地區(qū)解釋機(jī)制與平原不同。研究區(qū)地理位置處于高原地帶，可以沿用高原地區(qū)的解釋機(jī)制。

表1 大煤溝侏羅系泥質(zhì)巖有機(jī)元素比值及碳同位素分析表Table 1 Organic element ratios and carbon isotopic compositions of the Jurassic argillaceous rocks in the Dameigou

由表1數(shù)據(jù)可看出，大煤溝剖面δ13C值的波動變化范圍在-29.93‰～ -21.05‰，平均值為-24.43‰，屬于有機(jī)碳同位素的正常分布范圍。其中有機(jī)碳同位素δ13C在小煤溝組四段、采石嶺組和紅水溝組的平均值相近，趨向于負(fù)值，在-26‰左右。通過有機(jī)元素分析了解，這三段時期有機(jī)質(zhì)來源多為低等菌藻類植物，氣候應(yīng)為干熱特征。小煤溝組一段和大煤溝組前三段有機(jī)碳同位素δ13C平均值偏高，變化范圍在-23.15‰～-22.67‰。該階段陸生高等植物發(fā)育廣泛，處于溫濕氣候時期。通過對小煤溝組二段和大煤溝組四段采集的樣品進(jìn)行分析測驗，有機(jī)碳同位素δ13C平均值維持在-25‰左右。與小煤溝組一段相比，δ13C平均值相差-2‰，整體偏輕，推測此時由于陸生高等植物發(fā)育繁盛，氣候變溫暖時，生物量的增加導(dǎo)致有機(jī)碳含量變大，水體中碳酸氫根離子發(fā)生分解減少，進(jìn)而使有機(jī)碳同位素δ13C趨向負(fù)值（苗忠英等，2014）。

通過上述討論，有機(jī)碳同位素δ13C的低值出現(xiàn)在小煤溝組四段和采石嶺組以及紅水溝組，對應(yīng)氣候干旱炎熱。大煤溝組四段δ13C偏輕，表明氣候特征為溫暖偏干旱。其它層段有機(jī)碳同位素δ13C整體上保持偏重，氣候多為溫濕氣候。

5.3 古氣候環(huán)境演化

由表1看出C/N比值差異較大，為了更清晰的展示C/N曲線，方便討論，對該數(shù)據(jù)統(tǒng)一取對數(shù)，如圖3所示。綜合柴北緣大煤溝剖面有機(jī)元素及有機(jī)碳同位素的變化特征和環(huán)境指示意義，將研究區(qū)侏羅系古氣候變遷劃分為兩個階段進(jìn)行探討。

階段1為早侏羅統(tǒng)小煤溝組時期（J1x1-J1x4）：整體上，C/N比和δ13C變化曲線呈逐步下降的趨勢，上下波動起伏較多。相反，H/C比在小煤溝組四段迅速攀升，與C/N比表現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。C/N比平均值變化范圍從58.79降到11.17。δ13C基本保持在-25以上。由前面討論可知，陸生高等植物在小煤溝組沉積前期發(fā)育廣泛，到沉積后期，低等植物逐漸占據(jù)優(yōu)勢。表明小煤溝組時期氣溫逐漸上升，氣候由溫濕逐漸轉(zhuǎn)為干熱。

階段2為中—晚侏羅統(tǒng)大煤溝組—紅水溝組時期（J2d1- J3h）：圖3中，該階段有機(jī)元素C/N比與H/C比負(fù)相關(guān)性十分清晰，C/N比在經(jīng)歷了一段時間的高值后急劇下降，而H/C比正相反。說明沉積前期氣候整體表現(xiàn)為溫濕特征，隨著氣溫不斷升高，陸生高等植物在經(jīng)歷鼎盛發(fā)育之后逐漸衰落，大煤溝組四段開始，氣候由溫濕向干熱轉(zhuǎn)變。有機(jī)碳同位素δ13C同C/N比變化趨勢相近，波動劇烈時期同樣發(fā)生在大煤溝組四段沉積后期，指示氣候后期偏干。

圖3 研究區(qū)δ13 C、C/N、H/C分布變化曲線（圖例同圖2）Fig.3 Diagram showing the variation of δ13C, C/N and H/C values of the Jurassic strata in the study area

綜上所述，通過有機(jī)元素與有機(jī)碳同位素δ13C參數(shù)組成的地球化學(xué)剖面中，有機(jī)元素C/N比與H/C比呈現(xiàn)良好的負(fù)相關(guān)性，有機(jī)碳同位素δ13C與C/N比變化趨勢十分相似，所指示的氣候環(huán)境差異較小。二者共同反映了柴北緣大煤溝地區(qū)古氣候波動演化特點：在早侏羅統(tǒng)小煤溝組時期古氣候特征為溫濕—干熱，自中侏羅統(tǒng)晚期古氣候開始從溫濕向干熱演化。這與前人研究成果中關(guān)于西北地區(qū)中—晚侏羅世“干熱化事件”相吻合（符俊輝等，1999；胡俊杰等，2017）。

本文運用多種地球化學(xué)方法恢復(fù)了大煤溝地區(qū)侏羅系的古氣候特征，并首次系統(tǒng)完整的建立了大煤溝侏羅系的環(huán)境演化序列。該序列為柴北緣地區(qū)環(huán)境演化提供了新的證據(jù)，也為其他地區(qū)的侏羅系古氣候?qū)Ρ妊芯刻峁┝诵碌牟牧稀?/p>

6 結(jié)論

本文通過對柴北緣侏羅系大煤溝剖面泥質(zhì)巖中干酪根的有機(jī)元素和有機(jī)碳同位素進(jìn)行分析，揭示了柴北緣侏羅系大煤溝地區(qū)的古氣候環(huán)境演化變遷特點，并得出以下認(rèn)識。

（1）大煤溝地區(qū)泥質(zhì)巖中干酪根C/N比和有機(jī)碳同位素δ13C變化趨勢相近，與H/C比則呈現(xiàn)良好的負(fù)相關(guān)性。

（2）柴北緣侏羅系時期大煤溝地區(qū)泥質(zhì)巖中干酪根C/N比多大于15。表明有機(jī)質(zhì)來源主要以陸生高等植物為主。自中侏羅統(tǒng)晚期，陸生高等植物開始不斷減少。

（3）大煤溝地區(qū)古氣候表現(xiàn)為兩個旋回。在早侏羅統(tǒng)小煤溝組時期古氣候特征為溫濕—干熱，自中侏羅統(tǒng)晚期古氣候開始從溫濕向干熱演化。