釉面分相對無鉛CuO-MnO2系金屬光澤釉的影響

曹志敏，羅 婷,方益進，吳軍明，劉 青，宋雅雯

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院,景德鎮(zhèn) 333001； 2.金華市古婺窯火陶瓷文化有限公司,金華 321000)

0 引 言

金屬光澤釉是近年發(fā)展起來的一種新型陶瓷藝術釉。它具有金屬般高雅華麗的外觀效果和陶瓷本身的造價低、耐腐蝕等許多優(yōu)良的性能[1-3]。傳統(tǒng)燒結(jié)法制備金屬光澤釉一般都需引入含鉛氧化物，而無鉛金屬光澤釉由于不引入含鉛物質(zhì)，在生產(chǎn)和使用中都大大降低了對環(huán)境和健康的危害，從而在日用陶瓷中得到廣泛應用[4-9]。

國內(nèi)外部分學者已經(jīng)對金屬光澤釉呈色機理做了較為系統(tǒng)的闡述，1990年中科院上海硅酸鹽研究院的陳顯球教授等[10]在“仿青釉陶器的顯微結(jié)構(gòu)分析”一文中首次指出,尖晶石微晶的粒度范圍較窄、尺寸單一、晶形完好、其底面平行于表面層是器物呈金屬光澤的必要條件。西安科技大學李曉池教授等[11]在金光釉產(chǎn)生金黃色金屬光澤的機理研究過程中通過實驗得出，仿金金屬光澤釉之所以產(chǎn)生金黃色金屬光澤,主要是由于釉中存在金黃色色劑,并在釉層表面存在一層密集分布的微晶晶體,微晶晶體造成鏡面反射,因而產(chǎn)生金黃色金屬光澤。西北輕工業(yè)學院黃劍鋒教授等[12]在CuO-MnO2-V2O5-Fe2O3系金屬光澤釉的研究中指出釉層產(chǎn)生金屬光澤的原因是由于釉層表面析出了銅錳尖晶石(CuMn2O4)晶體。有學者則在研究金屬光澤釉時指出，金屬光澤釉的制備過程中使用粘度小的透明釉,有利于釉料在燒成過程中充分熔融,使金屬浮于釉面,而形成耀眼的光澤[13-14]。綜合上述機理，金屬光澤釉呈色的主要原因為燒結(jié)過程中釉面分相后導致銅錳尖晶石(CuMn2O4)晶體主要在密度較小的中上部釉層析出和富集。

結(jié)合上述金屬光澤釉的呈色機理可知，使得釉面呈現(xiàn)金屬光澤的條件是銅錳尖晶石(CuMn2O4)晶體在釉層中上部富集；而在無鉛的研究條件下，釉面分相會使得表面張力小的銅錳尖晶石(CuMn2O4)晶體從熔融液相中分相出來富集于釉表面。因此，本實驗以釉面分相為研究對象，系統(tǒng)探究外加TiO2、V2O5以及玻璃粉對金屬光澤釉釉面分相的影響，并結(jié)合XRD、SEM-EDS測試手段進行物相組成定性分析和顯微結(jié)構(gòu)表征。

1 實 驗

1.1 實驗方案

本實驗以高嶺土、石英、鉀長石、滑石和方解石為原料制備無鉛鈣系生料釉，記為0號釉。主要原料的化學組成見表1。

0號基礎釉釉式:

(1)

以0號釉為基礎，加入2%CuO、11%MnO2(質(zhì)量分數(shù)，下同)著色氧化物作為本實驗的1號基礎釉。在1號配方基礎上分別外加1%～3%TiO2(質(zhì)量分數(shù)，下同)設計實驗A1～A3，外加0.5%～2%V2O5(質(zhì)量分數(shù)，下同)設計實驗B1～B4，將玻璃粉逐步替換基礎配方中的鉀長石設計實驗C1～C6。實驗用主要原料的化學組成如表1所示，實驗用化工原料均為化學純。將配制好的A、B、C系列配方經(jīng)快速球磨混合12 min后，控制釉料細度為過250目(58 μm)篩，篩余≤0.01%(即粒徑≤61 μm)，得到實驗用釉漿。將得到的釉漿按照浸釉的方式施于素坯上，控制釉層厚度0.3～0.5 mm后烘干并于1 260 ℃氧化氣氛下燒成，在最高溫保溫15 min后隨爐冷卻，得到無鉛CuO-MnO2系金屬光澤釉樣品。

表1 實驗所用主要原料的化學組成

1.2 測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance,Bruker,Billerica,MA,USA)測定了所制備釉表面及斷面的相組成，靶材為Cu Kα靶(λ=1.541 8 nm)，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為0.1(°)/s。樣品制備：粉料充分干燥至恒重，過200目(75 μm)篩后得到測試粉末樣品。

使用附于能量色散光譜(EDS,IXRF Model 550i,IXRF Sy，Inc. Austin,TX,USA)的掃描電子顯微鏡(SEM，SU-8010,Hitachi,Ltd,Tokyo,Japan)對測試樣品進行表面及斷面形態(tài)和元素分析，測試樣品經(jīng)5%氫氟酸溶液(質(zhì)量分數(shù))腐蝕2 min，將腐蝕后的樣品放入超聲波清洗儀清洗15 min，用蒸餾水沖洗后再對樣品進行清洗烘干。

2 結(jié)果與討論

0號、1號基礎釉的XRD譜如圖1所示。通過XRD分析可知：0號基礎釉中主晶相為SiO2石英相；加入著色氧化物2%CuO、11%MnO2后，1號基礎釉中已經(jīng)產(chǎn)生了CuMn2O4尖晶石相。

圖1 基礎釉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of basic glaze

2.1 TiO2和V2O5的引入量對釉面效果的影響

在1號基礎釉中外加1%～3%TiO2、0.5%～2%V2O5，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 TiO2、V2O5實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of TiO2 and V2O5

釉中加入TiO2后，在高溫下TiO2中的Ti4+將以[TiO4]四配位結(jié)構(gòu)的形式直接參與硅氧四面體網(wǎng)絡；而當溫度降低時(T≤900 ℃)，由于低溫下[TiO6]2-比[TiO4]更穩(wěn)定，Ti4+會傾向存在于[TiO6]2-中，從基相中分離出來，形成分相核坯[15]。當TiO2引入量為1%時，由于引入量不足導致釉面分相不完全；加入3%TiO2時，由于隨著TiO2的引入，釉面析出晶體的量開始增加，而過多的晶體析出導致了釉面表面張力以及高溫粘度的增大，反而不利于釉面的分相，故而釉面效果不及加入1%TiO2的釉面效果。

引入V2O5后，即在硅酸鹽系統(tǒng)中引入了電價高、場強大的陽離子(V5+)，V5+的離子勢(離子電荷數(shù)(Z)/離子半徑(r)，Z/r=11.8)大于Si4+的離子勢(Z/r=9.5)；引入V5+將使得系統(tǒng)在高溫下自由能增大導致系統(tǒng)不穩(wěn)定。根據(jù)能量最低原理，為了降低系統(tǒng)的自由能進而形成穩(wěn)定的玻璃體，硅酸鹽網(wǎng)絡中的部分橋氧被V5+奪取，使得Si-O-Si鍵斷裂。V5+與R+或R2+一起從硅氧網(wǎng)絡中分離出來，形成大量體積小的聚集體(即富堿相)，而這類聚集體與硅氧玻璃在組成和密度上都有較大差異，因此該聚集體主要以液滴形式孤立存在，形成的液-液分相從而促進晶體的析出。加入V2O5的主要作用為釉面分相劑，促進CuMn2O4晶體的析出；但是過量的V2O5由于易揮發(fā)的特性而易使得釉中產(chǎn)生針孔和縮釉等缺陷；當加入量為1%時，可以得到最佳的釉面效果。

圖2為B2配方(外加2%TiO2、1%V2O5)樣品釉面的SEM照片，如圖所示，釉表面存在大量分相液滴，并且液滴中夾雜著部分晶粒。通過Nano measurer圖像處理軟件分析，分別對晶粒和分相液滴進行尺寸分析。在Nano measurer軟件中取樣20個析出晶粒，所得晶粒尺寸分布情況如圖3所示，最大粒徑為290 nm，最小粒徑為60 nm，平均粒徑為160 nm，這表明釉面分相促進了晶體的析出，析出晶粒的尺寸分布均勻。在Nano measurer軟件中取樣30個分相液滴，所得的平均粒徑為220 nm，最大粒徑為300 nm，最小粒徑為120 nm。分相液滴尺寸分布情況如圖4所示，分相液滴長徑比小于1.4，可近似成球狀分析，由此可知釉層中孤立液滴的分布均勻，大小差異較小。這對釉面產(chǎn)生金屬光澤起到了積極的影響。

圖2 B2配方樣品釉面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of B2 formula sample glaze

圖3 Nano measurer軟件取樣晶粒粒徑的分布Fig.3 Distribution of grain size sampled by Nano measurer software

圖4 Nano measurer軟件取樣分相液滴粒徑的分布Fig.4 Particle size distribution of phase separation droplets sampled by Nano measurer software

圖5為A2配方(外加2%TiO2)、B2配方樣品(外加2%TiO2、1%V2O5)的XRD譜，如圖所示，隨著兩種氧化物的加入，相應CuMn2O4衍射峰的強度逐漸增加，并且衍射峰的位置隨著不同氧化物的加入產(chǎn)生了少量的偏移，這是由于氧化物的加入伴隨著釉面分相的進行，一方面促進了CuMn2O4尖晶石晶體的析出；另一方面部分異類原子進入晶格，使原來的原子間距發(fā)生變化，產(chǎn)生了晶格畸變，這種晶格畸變的大小與異類原子的加入量成正比，從而造成衍射峰位偏離原來的位置。

圖5 A2、B2配方樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of A2 and B2 formula samples

2.2 玻璃粉替代部分鉀長石對釉面效果的影響

在B2配方基礎上保持玻璃粉和鉀長石總量為35%(質(zhì)量分數(shù)，下同)不變，引入無鉛玻璃粉逐步替換基礎釉中的鉀長石。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 玻璃粉實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of glass powder

分析實驗結(jié)果可知，釉面的光澤度隨著玻璃粉替換量的增加而升高，但替換量過高時又會導致釉面的呈色由仿銅色向棕色轉(zhuǎn)變。這是由于玻璃粉的引入使得釉熔體的高溫粘度下降，釉熔體在坯體表面的鋪展更加平整，釉面光澤度得到提升；隨著高溫粘度的降低，釉熔體的分相析晶能力得到提升，因此釉面的呈色更趨于仿銅色。但高溫粘度過低時，會導致釉熔體中未參與析晶的金屬氧化物逐漸上浮于釉層表面，使得釉面呈色由仿銅色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?。當玻璃粉替換量為25%時，能獲得最佳釉面效果。

C5配方(玻璃粉替換量25%)、A2配方(外加2%TiO2)、B2配方(外加2%TiO2、1%V2O5)樣品的XRD分析結(jié)果如圖6所示，對比可知，顯然C5樣品的CuMn2O4銅錳尖晶石特征峰高度較A2、B2樣品明顯增高，這是由于引入玻璃粉后釉熔體的分相能力得到提升，使得表面張力小的晶體逐漸上浮并且最終富集于表面；另一方面當玻璃粉替換掉部分原有基礎釉中的鉀長石時，釉熔體在高溫下的粘度隨著玻璃粉替換量的增加而降低，晶體的析出和生長就有了更有利的條件，導致晶格缺陷減少，合成的晶相結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整，從而使得晶體中的等同晶面數(shù)目就越多，這種晶面獲得衍射的概率就越大，對應的衍射線也就必然越強。對比A2、B2配方與B2、C5配方的CuMn2O4特征峰的衍射強度可知，A2、B2樣品之間的衍射峰強度的增量遠小于B2、C5樣品之間的，這說明玻璃粉的引入相較于TiO2、V2O5更能促進釉面的析晶。對比C5、B2樣品的衍射譜可知，較B2樣品,C5樣品的CuMn2O4特征峰發(fā)生了向高角度的偏移，這說明隨著玻璃粉的加入釉面分相加劇，釉中的CuMn2O4晶體更有利于析出，這就使得晶體中的晶格畸變和缺陷減少，導致CuMn2O4特征峰強度增加并向高角度發(fā)生偏移，這一測試結(jié)果也與實驗現(xiàn)象相吻合。衍射譜中各CuMn2O4特征峰強度如表4所示。

圖6 C5、A2、B2配方樣品的XRD譜Fig.6 XRD patterns of C5, A2, B2 formula samples

表4 C5、A2、B2樣品CuMn2O4特征峰強度(從左至右)Table 4 Diffraction peak intensities of CuMn2O4 in C5, A2 and B2 samples (from left to right)

進一步對C5、A2、B2配方樣品的XRD分析結(jié)果進行分析，顯然C5樣品的CuMn2O4銅錳尖晶石(311)晶面特征峰高度較A2、B2樣品明顯增高，(002)、(111)晶面衍射特征峰高度增加不大。通過Origin pro 2017軟件分別對C5樣品XRD譜中(002)、(311)、(111)晶面的結(jié)晶度進行分析計算，計算公式為：

(2)

式中：C為結(jié)晶度；Sc為所求結(jié)晶度晶面的衍射峰總面積；Sa為XRD譜中所有衍射峰總面積。

分析結(jié)果如表5所示，可見(311)晶面的結(jié)晶度遠高于(002)、(111)晶面,結(jié)合實驗現(xiàn)象可知在此硅酸鹽系統(tǒng)中(311)晶面取向的結(jié)晶效果更好，更易使得釉面產(chǎn)生金屬光澤。

表5 C5樣品(002)、(311)、(111)晶面結(jié)晶度Table 5 Crystallinity of (002), (311), (111) crystal planes of C5 samples

對C5配方樣品做微觀形貌分析如圖7所示，圖(a)為C5配方斷面，圖(c)為C5配方表面。圖(a)中可見大量晶體富集于釉層表面，釉層斷面中的晶體含量明顯少于釉層表面；表面析出晶體數(shù)量較B2配方表面晶體含量大幅上升，由分相結(jié)構(gòu)為主的釉表面轉(zhuǎn)變?yōu)榱宋鼍橹鞯挠员砻?。這說明引入玻璃粉替換基礎釉中的鉀長石后能使得分相進一步進行，從而促進了釉層表面晶體的析出。圖7(e)、圖7(f)為釉層斷面及釉層表面晶體的EDS能譜，表6為Point 1、Point 2處的元素原子百分比分布。根據(jù)EDS結(jié)果分析可得,富集于表面Point 2處的晶體主要成分為Si、O，還存在較高含量的Cu、Mn元素，這些元素組成滿足CuMn2O4銅錳尖晶石的一般組成。對比Point 1處晶體的EDS結(jié)果，Point 2處晶體內(nèi)的Cu、Mn元素含量遠大于Point 1處，結(jié)合XRD結(jié)果分析，進一步證明了CuMn2O4銅錳尖晶石在釉面表層的富集是產(chǎn)生金屬光澤的必要條件。

圖7 C5配方樣品的SEM照片與EDS能譜Fig.7 SEM images and EDS spectra of C5 samples

表6 EDS能譜Point 1、Point 2處晶體的元素原子百分比分布Table 6 Atomic percentage distribution of elements in point 1 and point 2 crystals of EDS spectra

3 結(jié) 論

在無鉛金屬光澤釉的制備中，引入TiO2、V2O5及玻璃粉能促進釉面的分相析晶，當引入2%TiO2、1%V2O5以及25%玻璃粉時，釉面效果達到最佳。XRD結(jié)果表明在此系統(tǒng)中CuMn2O4銅錳尖晶石(311)晶面取向的結(jié)晶度更高，結(jié)晶效果最好。SEM-EDS結(jié)果表明，釉中引入玻璃粉后，分相結(jié)構(gòu)由孤立的分相液滴轉(zhuǎn)變?yōu)檫B通的蠕蟲狀分相結(jié)構(gòu)，促進了釉面的析晶。釉面不同位置Cu、Mn元素含量的差異進一步證明了CuMn2O4銅錳尖晶石在釉面表層的富集是產(chǎn)生金屬光澤的必要條件。