緩凝劑對(duì)高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化和性能的影響

唐芮楓，王子明，蘭明章，陳智豐

(1．北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124；2.唐山北極熊建材有限公司,唐山 063705)

0 引 言

由于HB-CSA水泥兼具有普通硅酸鹽水泥和CSA水泥特性，因此同時(shí)適用于這兩種水泥的緩凝劑可能對(duì)HB-CSA水泥也具有緩凝作用。在常用緩凝劑中，有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑憑借其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的陽離子螯合能力成為一種既適用于普通硅酸鹽水泥又適用于CSA水泥[15-16]的緩凝劑。同時(shí)有研究表明[17-18]，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)可以有效降低石膏在水中的溶解度或溶解速度。葡萄糖酸鈉(SG)由于其低廉的價(jià)格和較好的緩凝效果，常被用作水泥緩凝劑，其同樣適用于硅酸鹽水泥和CSA水泥[10,19-20]。但ATMP和SG對(duì)HB-CSA水泥的水化和性能的影響還未有研究報(bào)道。為探究?jī)煞N緩凝劑對(duì)HB-CSA水泥水化和性能的影響，本文系統(tǒng)研究了不同質(zhì)量摻量ATMP和SG對(duì)HB-CSA水泥凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響，并通過等溫量熱儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等儀器深入分析緩凝劑在HB-CSA水泥中的作用機(jī)理，旨在為HB-CSA水泥專用緩凝劑的研發(fā)提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

HB-CSA水泥熟料由唐山北極熊建材有限公司提供，熟料密度為2.95 g/cm3,采用500×500型水泥試驗(yàn)?zāi)⑺嗍炝戏勰ブ帘缺砻娣e為480 m2/kg左右，水泥熟料的化學(xué)組成和礦物組成如表1和表2所示。

表2 高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料主要礦物組成Table 2 Main mineralogical composition of HB-CSA cement clinker

表1 高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of HB-CSA cement clinker

聚羧酸減水劑(PCE)：液體，固含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，由中建材中巖科技有限公司生產(chǎn)。

氨基三亞甲基膦酸(ATMP)：液體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)。

葡萄糖酸鈉(SG)：白色粉末，由天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)標(biāo)準(zhǔn)稠度與凝結(jié)時(shí)間

參考GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

(2)水泥膠砂強(qiáng)度

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》，采用1 ∶3的水泥膠砂質(zhì)量比和0.50的水灰比，利用尺寸為4 cm×4 cm×16 cm的三聯(lián)模成型試樣，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中成型6 h后拆模，拆模后繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)至規(guī)定齡期測(cè)試抗壓強(qiáng)度。

(3)水化熱

水泥水化熱的測(cè)定采用Thermometric TAM Air八通道熱導(dǎo)式等溫量熱儀(水灰比rW/C=0.28，20 ℃)。試驗(yàn)按照ATMP的不同摻量，量取一定量的溶液，再加入相應(yīng)質(zhì)量的拌合水，保證緩凝劑、PCE和水溶液總質(zhì)量為0.84 g，將其與3 g水泥均勻混合后，再置于安瓿瓶中，將安瓿瓶置于量熱儀中開始測(cè)量。

(4)XRD和SEM

XRD測(cè)試采用日本島津XRD-7000 型X 射線衍射儀進(jìn)行。將水化到制定齡期的水泥凈漿試塊破碎后，用無水乙醇終止水化，在60 ℃下烘干3 d后研磨、過200 μm方孔篩，之后進(jìn)行XRD測(cè)試。測(cè)試條件為：X光管類型為銅靶，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為5°～60°，步長(zhǎng)為0.01°。取破碎成大小為2.5～5 mm的水泥試塊采用日本SU8020型掃描電鏡進(jìn)行SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 HB-CSA水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間

在工程應(yīng)用中，緩凝劑常與減水劑復(fù)合使用。最新研究表明，第三代減水劑PCE可以有效提高HB-CSA水泥的流動(dòng)度，且不影響該水泥的其他優(yōu)良性能[21]。因此本研究中緩凝劑均是與PCE0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)復(fù)合摻加。

不同質(zhì)量摻量的ATMP和SG兩種緩凝劑對(duì)HB-CSA水泥凝結(jié)時(shí)間的影響如圖1所示。從圖中可以看出，HB-CSA水泥空白樣品的凝結(jié)硬化速度非常迅速，初、終凝時(shí)間分別僅為21 min和29 min。在HB-CSA水泥中摻加ATMP和SG后，水泥凝結(jié)時(shí)間隨著兩種緩凝劑摻量的增大呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)，并且ATMP的緩凝效果優(yōu)于SG。兩種緩凝劑的最佳摻量均為0.50%，此時(shí)ATMP可使水泥的初凝時(shí)間延長(zhǎng)了64 min，終凝時(shí)間延長(zhǎng)了67 min；SG可使水泥初凝時(shí)間延長(zhǎng)了37 min，終凝時(shí)間延長(zhǎng)了47 min。兩種緩凝劑摻量大于0.50%后，HB-CSA水泥凝結(jié)時(shí)間基本保持穩(wěn)定。

圖1 緩凝劑摻量對(duì)HB-CSA水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.1 Effects of retarders content on setting time of HB-CSA cement paste

2.2 HB-CSA水泥膠砂抗壓強(qiáng)度

ATMP和SG對(duì)HB-CSA水泥抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)ATMP摻量大于0.05%，SG摻量大于0.20%時(shí)，隨著ATMP和SG摻量的增加，HB-CSA水泥膠砂4 h抗壓強(qiáng)度呈逐漸降低的趨勢(shì)，摻ATMP的水泥膠砂抗壓強(qiáng)度降幅大于摻SG的水泥膠砂，但摻ATMP的水泥膠砂抗壓強(qiáng)度恢復(fù)較快。摻ATMP(<0.50%)的水泥膠砂試塊1 d抗壓強(qiáng)度便與空白樣相當(dāng)；而摻SG(<0.50%)的水泥膠砂抗壓強(qiáng)度3 d時(shí)才能趕上空白樣，這與兩種緩凝劑對(duì)水泥不同程度的緩凝效果具有直接關(guān)系。同時(shí)，兩種緩凝劑均能有效提高HB-CSA水泥后期抗壓強(qiáng)度，ATMP(0.50%)和SG(1.00%)最高可分別使HB-CSA水泥28 d抗壓強(qiáng)度提高23%和31.3%，這可能是因?yàn)閮煞N緩凝劑均有效減緩了水泥早期水化進(jìn)程，使水泥早期水化更為充分，水化產(chǎn)物分布更加均勻，這對(duì)于水泥中后期抗壓強(qiáng)度的提高具有積極的促進(jìn)作用。抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果表明不同種類和摻量的緩凝劑對(duì)HB-CSA水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響應(yīng)該與水泥水化進(jìn)程和水化產(chǎn)物直接相關(guān)。

圖2 緩凝劑對(duì)HB-CSA水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of retarders on compressive strength of HB-CSA cement

2.3 緩凝劑對(duì)HB-CSA水泥水化放熱的影響

圖3 緩凝劑對(duì)HB-CSA水泥水化放熱速率Fig.3 Effects of retarders on hydration heat evolution rates of HB-CSA cement

水化熱結(jié)果表明ATMP和SG均能有效減慢HBCSA水泥的放熱速率，但兩者對(duì)延遲水泥水化放熱速率的主要作用階段不同。ATMP主要作用于延緩水泥第二放熱峰；SG主要作用于水泥第一放熱峰的降低。

2.4 緩凝劑對(duì)HB-CSA水泥水化產(chǎn)物的影響

圖4 HB-CSA水泥凈漿水化2 h的XRD譜Fig.4 XRD patterns of 2 h hydration of HB-CSA cement paste

2.5 緩凝劑對(duì)HB-CSA水泥水化產(chǎn)物形貌的影響

圖5為HB-CSA水泥水化2 h的SEM照片。從圖5(a)中可以觀察到，HB-CSA水泥早期主要水化產(chǎn)物為棒狀和管狀的鈣礬石(AFt)，這是該水泥具有快凝和早強(qiáng)特性的主要原因。如圖5(b)所示，當(dāng)在HB-CSA水泥中摻加0.50%的SG后，鈣礬石的形貌變化不大，但多數(shù)鈣礬石黏連在一起，呈未完全分離的狀態(tài)。由圖5(c)可見，摻ATMP的水泥生成的鈣礬石大多呈細(xì)針狀，這有可能是導(dǎo)致HB-CSA水泥早期強(qiáng)度有所降低的原因之一。

圖5 HB-CSA水泥凈漿水化2 h的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of 2 h hydration of HB-CSA cement paste

圖6為HB-CSA水泥水化3 d的SEM照片。從圖6(a)中可以看出，隨著HB-CSA水泥水化的進(jìn)行，凝膠相占據(jù)了水泥石的主體，鈣礬石分布很不均勻，圖中孔隙較多且分布不均勻。SG和ATMP的摻入使鈣礬石分布更加均勻，鈣礬石穿插在凝膠相之間形成骨架，使水泥石整體結(jié)構(gòu)更為致密，如圖6(b)和圖6(c)所示。這有利于HB-CSA水泥后期強(qiáng)度的提高，驗(yàn)證了上文中2.2節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果。

圖6 HB-CSA水泥凈漿水化3 d的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of 3 d hydration of HB-CSA cement paste

3 結(jié) 論

(1)ATMP和SG均能延長(zhǎng)HB-CSA水泥的凝結(jié)時(shí)間，提高該水泥后期強(qiáng)度，其中ATMP的緩凝效果強(qiáng)于SG。當(dāng)ATMP和SG摻量為0.50%時(shí)，HB-CSA水泥初凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了64 min和37 min，終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了67 min和47 min。當(dāng)ATMP摻量大于0.05%，SG摻量大于0.20%時(shí)，會(huì)對(duì)HB-CSA水泥的4 h抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，但兩者均會(huì)促進(jìn)該種水泥后期抗壓強(qiáng)度的提高。

(2)ATMP和SG均能夠有效延緩HB-CSA水泥水化放熱速率，延長(zhǎng)水泥水化進(jìn)程，ATMP較SG的延長(zhǎng)效果更佳。當(dāng)ATMP摻量為1.00%時(shí)，可以使HB-CSA水泥第二放熱峰峰值降低63.7%，峰值出現(xiàn)的時(shí)間延長(zhǎng)1 h以上。SG則可以有效降低HBCSA水泥第一放熱峰峰值。

(4)ATMP使HB-CSA水泥早期水化產(chǎn)物鈣礬石由棒狀變?yōu)榧?xì)針狀，SG則基本不改變鈣礬石的早期形貌。兩者均能使鈣礬石分布更加均勻，有利于HB-CSA水泥中后期強(qiáng)度的發(fā)展。