Ce-Y(Ca)-TZP陶瓷及Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷的研究與應(yīng)用進展

李 楠，謝志鵬，易中周，翟鳳瑞

(1.紅河學(xué)院理學(xué)院，蒙自 661199；2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

0 引 言

氧化鈰穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷(Ce-TZP)因具有很高的斷裂韌性(KIC達到20 MPa·m1/2)以及良好的抗低溫老化性而獲得高度重視，但是，其彎曲強度偏低，從而在一定程度上限制了Ce-TZP陶瓷的廣泛應(yīng)用，雖然通過常見手段，如粉體制備和燒結(jié)工藝的優(yōu)化和改良，可以使其綜合性能得到一定程度的提高，但是，Ce-TZP陶瓷材料仍然難以滿足多數(shù)工程應(yīng)用的需求。如何進一步提高強度，達成強度、韌性和可靠性(高韋伯模數(shù))之間的平衡，從而滿足實際應(yīng)用的需求，是本領(lǐng)域研究人員普遍關(guān)注的問題。

Ce-TZP的彎曲強度和硬度通常要低于氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷(Y-TZP)，這與Ce-TZP較粗的晶粒有關(guān)。與Y-TZP相比，Ce-TZP的致密化需要更高的燒結(jié)溫度和更長的保溫時間，且缺乏抑制晶粒長大的機制(如Y-TZP中的固溶拖曳，即Y3+在晶界偏析，阻礙晶粒生長)，與Y-TZP亞微米級(通常小于0.3 μm)的晶粒相比，Ce-TZP的晶粒通?？梢赃_到微米級(通常在1.5～2.0 μm以上)[1]。

通過抑制晶粒生長，有望提高Ce-TZP的強度和硬度[2]。原則上，可以引入新的固溶離子，使其在燒結(jié)過程中在晶界偏析，產(chǎn)生固溶拖曳機制，從而抑制晶粒生長。此外，納米復(fù)相陶瓷的制備是抑制晶粒生長較有前景的策略。引入不混溶的第二相(如氧化鋁)來固定晶界可以控制氧化鋯的晶粒生長。更細的微觀組織會導(dǎo)致較高的t(四方相)→m(單斜相)臨界相變應(yīng)力和較陡的R曲線(Resistance curve,裂紋擴展阻力曲線)斜率，均有利于提高Ce-TZP的強度。

大量的研究和探索表明，可以從引入其他穩(wěn)定劑(如CaO、Y2O3)獲得共穩(wěn)定ZrO2陶瓷和引入第二相(如Al2O3)構(gòu)建復(fù)相陶瓷兩方面入手，對材料組成進行設(shè)計和優(yōu)化，使Ce-TZP材料綜合性能大幅提升，使之能夠滿足大量工程應(yīng)用的需求。改良后的Ce-TZP及其復(fù)相陶瓷具有良好的綜合力學(xué)性能，同時，由于其保留了Ce-TZP良好的抗低溫老化性和出色的可靠性，使其在義齒種植和增材制造方面具有良好的應(yīng)用前景。本文系統(tǒng)綜述了CeO2與Y2O3、CaO共穩(wěn)定的ZrO2陶瓷(Ce-Y(Ca)-TZP)和Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷的研究現(xiàn)狀和進展。

1 CeO2與其他氧化物共穩(wěn)定ZrO2陶瓷

在Ce-TZP中引入除CeO2外的其他固溶離子，有利于抑制晶粒生長，改善其性能。固溶離子或穩(wěn)定劑對晶粒生長的抑制與其離子半徑及價態(tài)有很大關(guān)系，如大半徑的三價離子(Y3+和Gd3+等)可有效抑制ZrO2晶粒生長，而與Zr4+價態(tài)相同的大半徑離子(Ce4+)則沒有效果[3-5]。因此，固溶離子的選擇十分關(guān)鍵，通常與Zr4+價態(tài)差距大的固溶離子更有利于抑制晶粒生長，且效果隨其濃度增大而更加顯著[6-7]。Galakhov等[8]研究了摻雜摩爾分數(shù)為1%的CaO、Y2O3或Nb2O5對含摩爾分數(shù)為12%的CeO2的Ce-TZP晶粒大小和力學(xué)性能的影響，就細化晶粒和增大彎曲強度的效果而言，CaO>Y2O3>Nb2O5。

1.1 CeO2與CaO共穩(wěn)定的ZrO2陶瓷

Takemura等[5]研究了摻雜CaO、SrO和BaO等堿土金屬氧化物對CeO2穩(wěn)定的ZrO2晶粒以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:堿土金屬氧化物摻雜可有效細化Ce-TZP的晶粒；BaO摻雜可誘導(dǎo)t→m相變，并增大Ce-TZP的斷裂韌性；而CaO摻雜有助于四方相的穩(wěn)定，雖然會降低Ce-TZP的斷裂韌性，但是可以使其彎曲強度增大至1 000 MPa以上；SrO摻雜對于Ce-TZP的晶粒大小和力學(xué)性能沒有影響。

與Zr4+相比，Ca2+有較大的離子半徑(Ca2+與Zr4+的離子半徑分別為112 pm和84 pm)，且其價態(tài)與Zr4+相差較大，因此，在Ce-TZP中引入Ca2+，有望顯著細化晶粒，增大其硬度和強度。

CaO摻雜量對CeO2穩(wěn)定的ZrO2陶瓷的密度、晶粒大小和物相組成的影響如表1所示。10-0樣品為未摻雜CaO的Ce-ZrO2陶瓷，其中檢測到大量單斜相，且表面有裂紋，這是由于1 500 ℃下燒結(jié)2 h導(dǎo)致其晶粒超過臨界尺寸，樣品中自發(fā)發(fā)生了大量的t→m相變。在含摩爾分數(shù)為10%的CeO2的ZrO2陶瓷(10Ce-ZrO2)中添加CaO后，樣品中未檢測到單斜相，說明四方相的穩(wěn)定性增強。10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2的維氏硬度(HV10)、雙軸彎曲強度、斷裂面上m相含量(Vm)和斷裂韌性(單邊切口梁法)隨CaO添加量(摩爾分數(shù))的變化如圖1所示。樣品中添加摩爾分數(shù)分別為1%和3%的CaO使晶粒顯著細化，并直接導(dǎo)致了硬度的顯著上升(見圖1(a))，添加摩爾分數(shù)為3%的CaO時，10Ce-ZrO2的硬度提升了接近一倍；此外，10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2強度明顯增大(見圖1(b))，可相變性顯著降低(見圖1(c))，12Ce-ZrO2斷裂韌性略微下降(見圖1(d))。

添加摩爾分數(shù)為1%的CaO時，材料的強度值提升較為明顯，10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2的雙軸彎曲強度從約400 MPa和600 MPa顯著增大至約900 MPa。如表1所示，盡管CaO的添加(尤其是添加摩爾分數(shù)為3%的CaO時)導(dǎo)致了立方相的產(chǎn)生，Ce-ZrO2的力學(xué)性能不但沒有顯著惡化，反而得到了提升，且并未犧牲其抗低溫老化性(除10-0外的所有樣品在134 ℃，0.2 MPa水蒸氣中老化30 h后，只在10-3樣品中檢測到體積分數(shù)約為8%的單斜相，其他樣品中均未檢測到單斜相)。圖1(d)中所示斷裂韌性低于其他文獻報道的斷裂韌性，這與測試方法(單邊切口梁法，SENB)和樣品的制備有關(guān)。

表1 1 500 ℃下燒結(jié)2 h，陶瓷樣品的組成、密度、晶粒大小和物相組成[9]Table 1 Composition, density, grain size and phase constituents of ceramics sintered for 2 h at 1 500 ℃[9]

圖1 10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2的維氏硬度(HV10)、雙軸彎曲強度、斷裂面上m相含量(Vm)斷裂韌性(單邊切口梁法)隨CaO添加量(摩爾分數(shù))的變化[9]Fig.1 Vickers hardness (HV10), biaxial flexure strength, monoclinic ZrO2 phase on fracture surfaces (Vm), and fracture toughness measured by single edge notch beam method (SENB) of 10Ce-ZrO2 and 12Ce-ZrO2 as a function of CaO content (mole fraction)[9]

1.2 CeO2與Y2O3共穩(wěn)定的ZrO2陶瓷

在CeO2與其他氧化物共穩(wěn)定ZrO2陶瓷中，研究最廣泛的是CeO2與Y2O3共穩(wěn)定的ZrO2陶瓷[10]。對于CeO2與Y2O3共穩(wěn)定的ZrO2陶瓷，在Ce-TZP中添加Y2O3后能否形成由四方相構(gòu)成的Ce-Y-TZP陶瓷，保持良好的抗低溫老化性，并具備良好的綜合力學(xué)性能，是研究人員共同關(guān)心的問題。

1.2.1 ZrO2-Y2O3-CeO2三元系

Li等[11]結(jié)合前人的研究數(shù)據(jù)，用Thermo-Calc軟件模擬了ZrO2-Y2O3-CeO2三元系在1 000～1 600 ℃之間的三元相圖。溫度在1 200～1 600 ℃范圍內(nèi)時，不同溫度下的ZrO2-Y2O3-CeO2三元系在富ZrO2角的相分布相似，即包括一個tss單相區(qū)和一個很大的tss+css兩相區(qū)，如圖2所示。CeO2和Y2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度通常在1 400～1 500 ℃之間，由相圖可知當(dāng)CeO2和Y2O3的摻雜量合適時，CeO2和Y2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷的組分落在tss單相區(qū)內(nèi)，可以形成由四方相構(gòu)成的Ce-Y-TZP。相反，若CeO2和Y2O3的摻雜量過高時，則落入tss+css兩相區(qū)而產(chǎn)生立方相。

圖2 1 500 ℃下ZrO2-Y2O3-CeO2三元系在富ZrO2角的相圖，其中css和tss分別為立方相固溶體和四方相固溶體[11]Fig.2 Phase diagram of the zirconia-rich corner in the ZrO2-Y2O3-CeO2 system at 1 500 ℃, where css and tss are abbreviation of cubic and tetragonal solid solutions, respectively[11]

1.2.2 CeO2與Y2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷的抗低溫老化性

對于Y2O3和CeO2共穩(wěn)定的ZrO2陶瓷，通過增大穩(wěn)定劑Y2O3和CeO2的含量，完全可以使Ce-Y-TZP具有抗低溫老化性能。例如，對于CeO2摩爾分數(shù)分別為5.5%和8%的Ce-TZP，當(dāng)Y2O3摻雜量分別達到摩爾分數(shù)4%和2%時，在200 ℃下水熱處理1 000 h不會出現(xiàn)低溫老化現(xiàn)象[12]；對于Y2O3摩爾分數(shù)分別為4%和6%的Y-TZP，當(dāng)CeO2摻雜量分別達到摩爾分數(shù)6%和2%以上時，Ce-Y-TZP在185 ℃下進行水熱老化，也不會出現(xiàn)性能退化[13]。

根據(jù)文獻資料，總結(jié)了各組分Ce-Y-TZP的抗低溫老化性能，給出了一條水熱老化1 000 h后t相穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界線(見圖3)?？梢姡灰€(wěn)定劑Y2O3和CeO2的總摻雜量達到一定值，就可以使Ce-Y-TZP具有抗低溫老化性能。值得注意的是，對于Y2O3單一穩(wěn)定的ZrO2陶瓷，當(dāng)Y2O3含量提高到一定程度時，也可以具備抗低溫老化性，但是，這一過程中容易產(chǎn)生室溫下穩(wěn)定的c相(立方相)，從而使材料的力學(xué)性能顯著退化。而Ce-Y-TZP則不存在這一問題，因為在較高的CeO2含量下才會產(chǎn)生室溫下穩(wěn)定的c相(見圖2)。研究表明，摩爾分數(shù)為4%的Y2O3和摩爾分數(shù)為10%的CeO2共穩(wěn)定的ZrO2陶瓷仍以t相為主，且具有抗低溫老化性[12]。

圖3 水熱老化1 000 h后t相穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界線(Y2O3和CeO2含量均為摩爾分數(shù))[12-15]Fig.3 Composition boundary between stable and unstable t phases after hydrothermal aging for 1 000 h(Y2O3 and CeO2 content is mole fraction)[12-15]

此外，利用Ce-TZP的抗低溫老化性能，在Y-TZP的表面引入CeO2也可以使Y-TZP具有抗低溫老化性，同時保留Y-TZP的高強度。在燒結(jié)致密的2Y-TZP(摩爾分數(shù)為2%的Y2O3)表面包裹CeO2粉末，在 70 MPa壓力下壓制成型，在1 400 ℃下煅燒12 h，使CeO2滲入Y-TZP中，形成表面摻雜CeO2的Y-TZP。在200 ℃和1.2 MPa的條件下水熱處理72 h，摻雜CeO2時表面單斜相含量(質(zhì)量分數(shù))與老化時間的關(guān)系如圖4所示，(2Y+10Ce)-TZP以及表面摻雜CeO2的2Y-TZP的表面單斜相含量依然保持較低水平，而2Y-TZP的表面單斜相含量顯著上升。表面摻雜CeO2的2Y-TZP經(jīng)過老化處理后，其三點彎曲強度略微下降(從821 MPa到759 MPa)，而2Y-TZP的三點彎曲強度卻顯著下降(從982 MPa到185 MPa)。值得注意的是，雖然(2Y+10Ce)-TZP的強度受低溫老化作用影響也比較輕微(從589 MPa到578 MPa)，但是，經(jīng)表面處理的2Y-TZP的強度(759 MPa)明顯高于(2Y+10Ce)-TZP(578 MPa)。因此，在2Y-TZP表面摻雜CeO2是使2Y-TZP具有抗低溫老化性和保留2Y-TZP高強度的有效措施[16]。

圖4 摻雜CeO2時表面單斜相含量(質(zhì)量分數(shù))與老化時間的關(guān)系[16]Fig.4 Mass fraction of monoclinic phase on the surface as a function of aging time when CeO2-doping was used[16]

1.2.3 CeO2與Y2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷的力學(xué)性能

在Ce-ZrO2陶瓷中摻雜Y2O3通常會降低其斷裂韌性，但是可以細化晶粒，增加四方相穩(wěn)定性，提高陶瓷材料的硬度和強度[14,17]。

將商業(yè)3Y-ZrO2和12Ce-ZrO2按一定比例通過濕法球磨混合，通過常壓燒結(jié)，得到12Ce-ZrO2/3Y-ZrO2復(fù)相陶瓷。不同3Y-ZrO2添加量下Ce-Y-ZrO2的微觀形貌如圖5所示，3Y-ZrO2添加量(質(zhì)量分數(shù))對3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2復(fù)相陶瓷的晶粒、硬度、楊氏模量(納米壓痕法，壓痕深度為1 000 nm)和斷裂韌性(壓痕法，由Niihara公式計算)的影響如圖6所示。顯然，隨3Y-ZrO2添加量的增加，晶粒明顯減小(見圖6(a))。如圖6(b)所示，12Ce-TZP的硬度約12 GPa，隨3Y-ZrO2添加量的增加硬度顯著上升，當(dāng)3Y-ZrO2添加量達到質(zhì)量分數(shù)70%時硬度不再上升，達到最大值，與3Y-TZP的硬度接近(17 GPa)；在此過程中，楊氏模量并無明顯變化。圖6(c)所示為由Niihara公式計算的斷裂韌性，當(dāng)3Y-TZP添加量為質(zhì)量分數(shù)0%～50%時，斷裂韌性隨3Y-TZP添加量的增大顯著降低，添加量為質(zhì)量分數(shù)50%～100%時，斷裂韌性基本保持不變，平均值約為5.5 MPa·m1/2。必須說明，當(dāng)3Y-TZP添加量較低時，由于裂紋長度很短(12Ce-TZP壓痕周邊甚至觀察不到裂紋)，Niihara公式并不能準(zhǔn)確地計算斷裂韌性值，其較高的計算值只能說明材料具有很高的可相變性及抗裂紋能力。

圖6 3Y-ZrO2添加量(質(zhì)量分數(shù))對3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2復(fù)相陶瓷的晶粒、硬度、楊氏模量(納米壓痕法，壓痕深度為1 000 nm)和斷裂韌性(壓痕法，由Niihara公式計算)的影響[17]Fig.6 Grain size, hardness, elastic modulus (nanoindentation method, indentation depth 1 000 nm) and fracture toughness (indentation method, calculated by Niihara formula) evolution of 3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2 composite ceramics against 3Y-ZrO2 content (mass fraction)[17]

圖5 不同3Y-ZrO2質(zhì)量分數(shù)下3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2復(fù)相陶瓷的微觀形貌圖[17]Fig.5 Microstructure images of 3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2 composite ceramics with different 3Y-ZrO2 mass fraction[17]

Lin等[18]通過研究和總結(jié)有關(guān)文獻數(shù)據(jù)，繪制了彎曲強度和斷裂韌性等高線。結(jié)果表明，在CeO2的摩爾分數(shù)為3.5%～5.5%和Y2O3的摩爾分數(shù)為3.0%～4.5%的組成范圍內(nèi)，Ce-Y-TZP表現(xiàn)出最大的彎曲強度，約1 000 MPa。圍繞CeO2和Y2O3的摩爾分數(shù)分別為5.5%和2%的組成，存在一個最大的斷裂韌性范圍，約為20 MPa·m1/2；可見，Ce-Y-TZP的斷裂強度和斷裂韌性各自最大值出現(xiàn)的組成范圍并不一致。總體上，CeO2與Y2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷的最佳成分范圍是CeO2的摩爾分數(shù)為6.5%～7%和Y2O3的摩爾分數(shù)為2.25%～3%，此時，共穩(wěn)定陶瓷表現(xiàn)出750～900 MPa 的彎曲強度，10～17 MPa·m1/2的高斷裂韌性和足夠的抗低溫老化性。

2 Ce-TZP基復(fù)相陶瓷

2.1 Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷

1989年，Sato等[19]對Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷進行了首次研究，旨在通過添加Al2O3顆粒來提高硬度和楊氏模量。此后，科研工作者以實驗室合成的粉體或商業(yè)粉體為原料制備了Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷。這些粉體通常采用冷等靜壓(CIP)成型和常規(guī)燒結(jié)，在某些情況下還要進行熱等靜壓燒結(jié)(HIP，為防止Ce4+被還原成Ce3+造成陶瓷開裂，在熱等靜壓燒結(jié)過程中必須采用氧化性氣氛)[19-27]。將質(zhì)量分數(shù)為20%的Al2O3添加到CeO2摩爾分數(shù)為12%的Ce-TZP中時，由于粒徑為0.5 μm的Al2O3顆粒的存在，ZrO2的粒度從未添加Al2O3時的3 μm減小到了1 μm左右[28-29]。

Al2O3添加量(體積分數(shù))對ZrO2晶粒平均粒徑、斷裂強度、斷裂韌性、拋光表面和斷裂面單斜相體積分數(shù)、維氏硬度和彈性模量的影響如圖7所示。由圖7(a)可知，Al2O3的添加顯然抑制了ZrO2晶粒的生長，即便是少量添加也使晶粒顯著細化，隨Al2O3添加量的增大，ZrO2晶粒進一步減小。如圖7(b)所示，當(dāng)Al2O3添加量在體積分數(shù)0%～30%的范圍內(nèi)，斷裂強度隨Al2O3添加量的增大顯著上升，1 600 ℃下燒結(jié)得到的12Ce-TZP/30%A12O3(Al2O3的體積分數(shù)為30%)復(fù)相陶瓷具有最大斷裂強度，達866 MPa。圖7(c)所示為斷裂韌性隨Al2O3添加量的變化，其中，隨Al2O3添加量的增加，由壓痕法(IF)測得的斷裂韌性從18.1 MPa·m1/2顯著降低到9.0 MPa·m1/2，這與圖7(d)中斷面單斜相含量的大幅降低(體積分數(shù)從60%降低到7%)相符；由單邊切口梁法測得的斷裂韌性大約為5 MPa·m1/2，與Al2O3添加量無關(guān)，這與材料中由相變產(chǎn)生的單斜相量的顯著降低并不相符。這是因為，采用單邊切口梁測試法，消除了陶瓷材料的升R曲線行為對斷裂韌性的影響。圖7(e)中維氏硬度(HV50)和彈性模量隨Al2O3添加量的增加而呈線性增大；圖中的虛線和實線分別為根據(jù)12Ce-TZP和Al2O3陶瓷維氏硬度(分別為8 GPa和18.5 GPa)和彈性模量(分別為195 GPa和350 GPa)的測試值通過線性混合規(guī)則計算得到的，顯然，實驗測試值與計算值能夠較好地吻合。

圖7 Al2O3添加量(體積分數(shù))對ZrO2晶粒平均粒徑、斷裂強度、斷裂韌性、拋光表面和斷裂面單斜相體積分數(shù)、維氏硬度和彈性模量的影響[30]Fig.7 Variations of average grain size of ZrO2 matrix, fracture strength, fracture toughness, volume fraction of the monoclinic phase in both fractured and polished surface, and Vickers hardness and elastic modulus with Al2O3 content (volume fraction)[30]

表2匯總了Ce-TZP和Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷的力學(xué)性能。在所有的Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷中，性能最佳的是Nawa等[30]制備的一種互相滲透的晶內(nèi)型復(fù)相陶瓷材料。該種特殊的復(fù)相陶瓷是通過在10Ce-TZP/30%Al2O3(Al2O3的體積分數(shù)為30%)復(fù)相陶瓷中添加少量TiO2制備的，其中，粒徑約 200 nm 的Al2O3顆粒被包裹在ZrO2晶粒內(nèi)，或者30～50 nm的ZrO2顆粒被包裹在Al2O3晶粒之中(其結(jié)構(gòu)如圖8所示)。10Ce-TZP/30%Al2O3/0.2%TiO2(Al2O3的體積分數(shù)為30%，TiO2的摩爾分數(shù)為0.2%)復(fù)相陶瓷達到了非常高的韌性和強度值，壓痕法測得斷裂韌性為 10.2 MPa·m1/2，三點彎曲法測得彎曲強度為 1 012 MPa[30-31]。

圖8 基于10Ce-TZP/Al2O3的復(fù)相陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)特征[30]Fig.8 Microstructural features of 10Ce-TZP/Al2O3 based composite ceramics[30]

2.2 Ce-TZP/Al2O3/X復(fù)相陶瓷

如前所述，在Ce-TZP中引入Al2O3雖有利于提高Ce-TZP的彎曲強度，但是，會使其斷裂韌性降低[32-33]。為解決這一問題，引入其他的增韌效果可以對韌性繼續(xù)彌補，例如引入細長相(如LaAl11O18和SrAl12O19等)，這不僅可以阻礙ZrO2晶粒的生長，而且可以通過裂紋偏轉(zhuǎn)進一步提高韌性[24,32,34-35]。這種具有高可靠性和窄強度分布的基于Ce-TZP的復(fù)相陶瓷已有相關(guān)報道[20-22,36-37]。由于其具有更高的韌性和可靠性(韋伯模數(shù)可高達30)與一定程度的塑性，無需達到3Y-TZP的高強度，Ce-TZP基復(fù)相陶瓷足以滿足大多數(shù)工程應(yīng)用的要求[21,23,36,38-40]。

在制備Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷時摻入少量其他氧化物(除CeO2、ZrO2和Al2O3之外的第四種氧化物，如La2O3、MnO和SrO等)，可以在Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷中產(chǎn)生一個新的細長相。燒結(jié)過程中，這些氧化物與分散在Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷中的Al2O3原位反應(yīng)，生成各向生長速率高度不同的新晶相。這種復(fù)相陶瓷Ce-TZP/Al2O3/X(X表示第四種氧化物與Al2O3反應(yīng)生成的新相)具有高強度、高韌性和高硬度，引起了廣泛的關(guān)注。表2總結(jié)了各種Ce-TZP/Al2O3/X復(fù)相陶瓷的力學(xué)性能。

在Ce-TZP中引入Al2O3及細長相可以起到細化ZrO2晶粒的作用。圖9是12Ce-TZP和12Ce-TZP/10%Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)以及質(zhì)量分數(shù)為1.5%的MnO摻雜的12Ce-TZP/10%A2O3(質(zhì)量分數(shù)為10%的Al2O3)的第二相分布圖和第二相高分辨率圖，制備條件為1 550 ℃燒結(jié)2 h。如圖9(a)所示，Ce-TZP中四方ZrO2晶粒的平均粒徑為3.49 μm。在Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷中(見圖9(b))，由于分布在四方ZrO2晶界處Al2O3晶粒(黑色)的釘扎作用，四方ZrO2晶粒的生長被抑制，其平均粒徑減小為2.49 μm。引入質(zhì)量分數(shù)為1.5%的MnO后，MnO與Al2O3反應(yīng)生成了新的細長相，如圖9(c)和(d)所示，其中四方ZrO2晶粒平均大小為2.48 μm。細長相的存在，使復(fù)相陶瓷保持了較高的斷裂韌性，如表2所示，12Ce-TZP/10%Al2O3/1.5%MnO(Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為10%，MnO的質(zhì)量分數(shù)為1.5%)的斷裂韌性為10.3 MPa·m1/2，明顯高于Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷。

圖9 12Ce-TZP和12Ce-TZP/10%Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)以及質(zhì)量分數(shù)為1.5%的MnO摻雜的12Ce-TZP/10%A12O3(質(zhì)量分數(shù)為10%的Al2O3)的第二相分布圖和第二相高分辨率圖，制備條件為1 550 ℃燒結(jié)2 h[24]Fig.9 Microstructures of 12Ce-TZP and 12Ce-TZP/10wt%Al2O3 sintered at 1 550 ℃ for 2 h and microstructure of 1.5%MnO (mass fraction) doped 12Ce-TZP/10wt%A12O3 composite[24]

晶粒細化有助于陶瓷材料強度的提升，但是，同時會損害TZP材料的可相變性，降低其斷裂韌性。相反，通過引入細長的第二相，激活附加的橋接/裂紋偏轉(zhuǎn)機制，卻可實現(xiàn)韌性的提高[41]。不同BaAl12O19質(zhì)量分數(shù)下Ce-TZP/BaAl12O19復(fù)相陶瓷(1 400 ℃,12 h)經(jīng)維氏硬度計壓痕后產(chǎn)生裂紋的SEM照片如圖10所示，通過在Ce-TZP中引入BaAl12O19細長相，燒結(jié)體中裂紋的擴展在第二相片狀顆粒連接處發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，這種偏轉(zhuǎn)以及細長相的橋接作用可抑制因Ce-TZP相變性能減弱而引發(fā)的斷裂韌性的減小，Ce-TZP/10%BaAl12O19(BaAl12O19的質(zhì)量分數(shù)為10%)的斷裂韌性和彎曲強度分別達到 9.7 MPa·m1/2和728 MPa，見表2[42]。Miura等[32]在Ce-TZP/Al2O3中引入LaAl11O18，獲得了斷裂韌性為11.2 MPa·m1/2和彎曲強度為910 MPa的優(yōu)良復(fù)相陶瓷材料(見表2)，打破了斷裂韌性與彎曲強度的相互制衡。

圖10 不同BaAl12O19質(zhì)量分數(shù)下Ce-TZP/BaAl12O19復(fù)相陶瓷(1 400 ℃,12 h)經(jīng)維氏硬度計壓痕后產(chǎn)生的裂紋的SEM照片[42]Fig.10 SEM images of cracks induced by Vickers indentation for the Ce-TZP/BaAl12O19 composite ceramics with different BaAl12O19 mass fractions prepared at 1 400 ℃ for 12 h[42]

表2 Ce-TZP、Ce-TZP/Al2O3和Ce-TZP/Al2O3/X的力學(xué)性能[21-22,24,30,32,34-35,42]Table 2 Mechanical properties of Ce-TZP, Ce-TZP/Al2O3 and Ce-TZP/Al2O3/X[21-22,24,30,32,34-35,42]

3 Ce-TZP基復(fù)相陶瓷的典型應(yīng)用

眾所周知，Ce-TZP具有良好的抗低溫老化性，此外，其高韋伯模數(shù)也有報道[21,36,43]。3Y-TZP 的典型韋伯模數(shù)介于12和17之間，而基于Ce-TZP的復(fù)相陶瓷的韋伯模數(shù)則大約可以達到30，這表明Ce-TZP及其復(fù)相陶瓷對缺陷的敏感性較低[44]。Ce-TZP及其復(fù)相陶瓷的這些特性使其在義齒種植和增材制造方面具有良好的應(yīng)用前景。復(fù)相陶瓷的構(gòu)建則使Ce-TZP基復(fù)相陶瓷在保留以上良好特性的基礎(chǔ)上獲得了較高的彎曲強度(約1 GPa)，其綜合力學(xué)性能完全可以滿足義齒種植和增材制造對材料的要求。

3.1 在義齒種植方面的應(yīng)用

陶瓷義齒以其接近金屬的力學(xué)性能、美觀的外形以及良好的生物相容性，受到了消費者的青睞，逐漸取代了傳統(tǒng)的金屬義齒。其中，Y-TZP的應(yīng)用最為廣泛，但是，當(dāng)Y-TZP材料在潮濕環(huán)境(即便是口腔環(huán)境的常溫下)中暴露一段時間后，也會發(fā)生老化，導(dǎo)致力學(xué)性能惡化，甚至出現(xiàn)裂紋而使義齒失效，由此引發(fā)的問題促使業(yè)內(nèi)人士努力探索Y-TZP的替代材料。當(dāng)用作義齒移植等生物陶瓷材料時，Ce-TZP良好的抗低溫老化性使其與Y-TZP相比具有顯著的優(yōu)勢。雖然Ce-TZP材料的強度和硬度相對較低，但是，通過引入其他固溶離子，尤其是通過構(gòu)建納米復(fù)相陶瓷，這一問題已得到解決。

Nawa等[30-31]開發(fā)的Ce-TZP/Al2O3晶內(nèi)型復(fù)相陶瓷材料具有優(yōu)于Y-TZP的力學(xué)性能(斷裂韌性為10.2 MPa·m1/2，彎曲強度為1 012 MPa)以及良好的抗低溫老化性，因此，該種材料在生物陶瓷方面的應(yīng)用受到了研究人員的關(guān)注?？蒲腥藛T對Ce-TZP及其復(fù)相陶瓷的生物應(yīng)用進行了大量的基礎(chǔ)研究，如其力學(xué)性能[45-47]、生物適應(yīng)性[48]及其與貼面陶瓷的兼容性[49-50]等。然而，直到2010年P(guān)hilipp等[51]才首次報道了Ce-TZP/Al2O3在義齒種植方面的應(yīng)用，制造并種植了8顆以Ce-TZP/Al2O3納米復(fù)相陶瓷為基牙的固定義齒。1年后的隨訪表明，義齒成活率達100%，未發(fā)現(xiàn)測試組和對照組在菌斑控制記錄(PCR，Plaque Control Record)、探診出血(BOP，Bleeding on Probing)和探測牙周袋深度(PPD，Probing Pocket Depth)等指標(biāo)上的顯著差別，但是該研究的觀察期較短。日本昭和大學(xué)的口腔修復(fù)科[52]曾對15個病人種植的22顆Ce-TZP/Al2O3固定型義齒進行了為期3年的跟蹤研究。根據(jù)其在2015年的報道，22顆義齒種植3年后，僅有1顆因為基牙斷裂而進行了拔除，成活率可達95.2%，在3年的隨訪期間，未發(fā)現(xiàn)探診出血、探測牙周袋深度和X光片的顯著變化。Hagiwara等[53]以Ce-TZP/Al2O3材料為基牙，為一名69歲男子進行了上下頜的義齒移植。3年后，沒有觀察到特別明顯的生物學(xué)或修復(fù)并發(fā)癥，患者滿意度較高。

Y-TZP義齒通常采用先加工成型后燒結(jié)的制備方式，由于燒結(jié)過程中材料收縮大約25%，這使得義齒的加工精度很難提升，這可能會導(dǎo)致牙齦發(fā)炎、樹脂水泥溶解、繼發(fā)齲齒和邊緣變色等問題。相反，由于其特殊的力學(xué)性能，Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷允許先燒結(jié)后加工成型，這無疑提高了義齒的加工精度，有利于解決以上可能發(fā)生的問題[52]。Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷的主要問題在于其顏色為白色(見圖11(a)和(b))，透光性差，因此，從美觀角度考慮，將其制備成基牙后，其表面必須鑲嵌由瓷或其他復(fù)相陶瓷制成的貼面材料(見圖11(c)和(d))。

圖11 Ce-TZP/Al2O3義齒[52]Fig.11 Ce-TZP/Al2O3 dental prostheses[52]

3.2 在增材制造方面的應(yīng)用

近年來，增材制造(AM)技術(shù)得到了快速發(fā)展，因為采用該技術(shù)可以定制形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，并且可以減少制造過程的所需時間和復(fù)雜性。然而，陶瓷的增材制造面臨許多挑戰(zhàn)，因為與金屬相比，陶瓷對加工引起的缺陷的耐受性較低，而目前的增材制造技術(shù)產(chǎn)生的材料缺陷比其他成熟的工業(yè)化技術(shù)更大。例如，當(dāng)采用冷等靜壓成型時，燒結(jié)制備的3Y-TZP通常具有高于1 GPa的強度，但是，通過立體光刻法成型時，其值在550～850 MPa之間，顯然，增材制造過程中產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致強度的顯著降低[54]?；贑e-TZP的韌性復(fù)相陶瓷具有良好的缺陷容限，因此，其在增材制造中的應(yīng)用具有更大的潛力，如用于制備目標(biāo)結(jié)構(gòu)存在固有缺陷的3D結(jié)構(gòu)，或者雖然不希望但通常存在缺陷的致密材料。

Coyos-Ball等[54]以10Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷為原料通過3D打印技術(shù)制備了三維結(jié)構(gòu)。具有30%孔隙率(平均孔徑為200 μm)的圓形3D結(jié)構(gòu)顯示出與皮質(zhì)骨相似的壓縮強度，接近200 MPa，矩形條(相對密度為95%)的最大彎曲強度為575 MPa。體外生物學(xué)研究表明，樣品幾乎可實現(xiàn)100%的細胞生存能力，表明它們具有非細胞毒性性質(zhì)。由于其具有良好的力學(xué)性能和生物相容性，3D打印制備的10Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷多孔結(jié)構(gòu)可以用作生物骨材料。

將體積分數(shù)為33%的ZA8Sr8Ce11(11Ce-TZP/8%Al2O3/8%SrAl12O19,Al2O3、SrAl12O19的體積分數(shù)均為8%)復(fù)相陶瓷粉末與質(zhì)量分數(shù)為25%的Pluronic?F127基水凝膠溶液混合制備印刷漿料。在95%的濕度和25 ℃的溫度下，使以上印刷漿料通過直徑為400 μm的圓錐形尖端以10 mm/s的速度擠壓在平坦的特氟隆噴涂基板上，從而形成致密的圓片和3D多孔結(jié)構(gòu)。印刷后，將構(gòu)件在60 ℃的溫度下干燥60 h，將濕度從95%降低至30%，分別在 600 ℃下加熱3 h和1 350 ℃下加熱1 h進行脫膠和燒結(jié)。對3D結(jié)構(gòu)圓柱樣品(燒結(jié)后尺寸為φ10 mm×h10 mm)進行壓縮測試，壓頭速度為0.5 mm/min，而圓片(燒結(jié)后尺寸為φ12 mm×h1.5 mm后)進行活塞式三球雙軸彎曲測試。

圖12以兩個比例顯示了3D多孔結(jié)構(gòu)(帶有和不帶有增強邊緣)的體系結(jié)構(gòu)以及兩種尺度下材料的微觀結(jié)構(gòu)。與文獻相比，即使在高孔隙率(40%～60%)的情況下，由這種復(fù)相陶瓷制成的3D多孔支架的抗壓強度仍有顯著提高 (帶增強邊緣的3D結(jié)構(gòu)圓柱樣品的壓縮強度大于300 MPa)，遠高于迄今為止文獻報道的值(包括磷酸三鈣、正磷酸鈣、羥基磷灰石、磷酸鈣和10Ce-TZP等材料的力學(xué)性能)[55-64]。測試結(jié)果表明，盡管獲得的圓片樣品表現(xiàn)出相對較高的殘余微孔率(14%)，但是雙軸彎曲強度達到了(850±22) MPa。ZA8Sr8Ce11材料的類金屬行為和耐缺陷性能使其成為增材制造技術(shù)的絕佳選擇。

圖12 ZA8Sr8Ce11(11Ce-TZP/Al2O3/SrAl12O19)復(fù)相陶瓷的增材制造(Robocasting)3D結(jié)構(gòu)(前3張光學(xué)圖片)和微觀結(jié)構(gòu)(后2張SEM照片)[44]Fig.12 Additive manufactured (Robocasting) 3D structures (first 3 optical pictures) and microstructure (last 2 SEM pictures) of ZA8Sr8Ce11 (11Ce-TZP/Al2O3/SrAl12O19) composite ceramics[44]

4 結(jié) 語

本文對CeO2與其他氧化物共穩(wěn)定的ZrO2陶瓷和Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷的研究現(xiàn)狀和進展進行了綜述，并介紹了其在義齒種植和增材制造方面的應(yīng)用。主要內(nèi)容總結(jié)如下：

(1)CaO和Y2O3等氧化物可以提升Ce-TZP的綜合力學(xué)性能，且當(dāng)穩(wěn)定劑添加量適當(dāng)時，可以使共穩(wěn)定ZrO2陶瓷仍然具有良好的抗低溫老化性能。添加摩爾分數(shù)為1%的 CaO時，10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2的雙軸彎曲強度從約400 MPa和600 MPa顯著增大至約900 MPa，在134 ℃和0.2 MPa的水蒸氣中老化30 h后，其中未發(fā)現(xiàn)單斜相。CeO2和Y2O3的添加量分別為摩爾分數(shù)6.5%～7%和2.25%～3%時，共穩(wěn)定陶瓷具有 750～900 MPa 的彎曲強度，10～17 MPa·m1/2的高斷裂韌性和足夠的抗低溫老化性。

(2)通過在Ce-TZP中引入Al2O3制備Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷，可有效抑制ZrO2晶粒的生長，增大其硬度和強度，但是會降低Ce-TZP的斷裂韌性。其中，通過在Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷中引入少量TiO2(摩爾分數(shù)為0.2%)，可制備具有特殊結(jié)構(gòu)(晶內(nèi)型)的10Ce-TZP/30%Al2O3/0.2%TiO2(體積分數(shù)為30%的Al2O3，摩爾分數(shù)為0.2%的TiO2)復(fù)相陶瓷，獲得了 10.2 MPa·m1/2的斷裂韌性和1 012 MPa的彎曲強度。

(3)在制備Ce-TZP/Al2O3時，引入除CeO2、ZrO2和Al2O3之外的第四種氧化物，生成細長相(如SrAl12O19和LaAl11O18)可發(fā)生橋接/裂紋偏轉(zhuǎn)機制，提升Ce-TZP/Al2O3的斷裂韌性，使其具備良好的綜合力學(xué)性能。如在Ce-TZP/Al2O3中引入LaAl11O18，可獲得斷裂韌性為11.2 MPa·m1/2和彎曲強度為910 MPa的優(yōu)良復(fù)相陶瓷材料。

(4)Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷具有抗低溫老化性以及更高的加工精度(允許先燒結(jié)后加工)，使其在生物陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用前景比Y-TZP陶瓷更加廣闊。此外，其良好的可靠性(韋伯模數(shù)可達到30)，使Ce-TZP/Al2O3復(fù)相陶瓷在用于3D打印時，即便產(chǎn)生較大缺陷，依然可以保持較高的強度。如由ZA8Sr8Ce11材料制備的殘余微孔率14%的圓片依然保持了(850±22) MPa的彎曲強度。

總體上，通過添加其他固溶離子和引入不相溶的第二相，使Ce-TZP陶瓷的綜合力學(xué)性能得到了較大的改善。所制備的共穩(wěn)定ZrO2陶瓷以及復(fù)相陶瓷的力學(xué)性能能夠滿足大多數(shù)工程應(yīng)用的需求，其良好的抗低溫老化性和可靠性，使其在生物陶瓷和3D打印領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。