反應(yīng)精餾法合成苯甲酸異丁酯的工藝研究

陳強(qiáng)強(qiáng)

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

苯甲酸異丁酯，分子式：C11H14O2，別名苯甲酸-2-甲基丙酯，無色油狀液體，有清甜并帶澀的琥珀香，略有玫瑰、鳶尾和香葉底蘊(yùn)的葉青氣息，氣勢雖弱，但香氣鮮爽持久，是花香與非花香很好的和合劑與定香劑，可與玫瑰、香石竹、風(fēng)信子、橙花、甜豆、鳶尾、紫羅蘭、蘭花、梔子、晚香玉、刺槐、三葉草、龍涎以及琥珀等香型搭配，通常用于香皂、熏香和食用香精中.

苯甲酸異丁酯的制備方法通常有直接酯化法和酯交換法.直接酯化法是用濃硫酸催化苯甲酸與異丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯交換法是在反應(yīng)物中加入異丁醇鉀的條件下，使苯甲酸甲酯與異丁醇酯類發(fā)生酯交換反應(yīng)[1-3].直接酯化法不僅對原料的要求與消耗低，而且具有反應(yīng)時間短等優(yōu)勢，是合成苯甲酸異丁酯的首選方法.由于傳統(tǒng)酯化工藝中濃硫酸催化劑的強(qiáng)腐蝕性問題，近年來在酯化催化劑方面的研究十分活躍，所使用的催化劑有無機(jī)鹽類[4-6]、活性炭負(fù)載有機(jī)酸型催化劑[7-8]、納米氧化物及其復(fù)合催化劑等[9-11].選用良好的催化劑雖能避免腐蝕，突破酯化反應(yīng)動力學(xué)控制，但酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率受化學(xué)平衡的限制，而且酯化反應(yīng)體系中存在復(fù)雜的共沸物，給產(chǎn)品的分離提純帶來了極大困擾.

苯甲酸和異丁醇在催化劑作用下生成苯甲酸異丁酯的反應(yīng)方程式見圖1.

圖1 苯甲酸與異丁醇酯化反應(yīng)方程式

由圖1可知苯甲酸與異丁醇的酯化反應(yīng)是一個可逆的平衡反應(yīng).根據(jù)平衡移動的理論，不斷地分離出某一生成物有利于平衡的正向移動，提高反應(yīng)的酯化率和產(chǎn)品的收率.反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)與精餾相耦合的操作技術(shù)[12-13]，能夠在反應(yīng)進(jìn)行的同時將產(chǎn)物從反應(yīng)物中分離出來，以破壞可逆反應(yīng)的平衡關(guān)系，使反應(yīng)繼續(xù)向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，突破了化學(xué)平衡對單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)過程時的反應(yīng)深度的限制，從而提高可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)能力，大大縮短反應(yīng)時間.反應(yīng)精餾還能夠利用反應(yīng)達(dá)到增強(qiáng)分離效果的目的，使得到的產(chǎn)品純度更高，色澤更好[14].采用反應(yīng)精餾法合成酯是克服熱力學(xué)平衡控制的有效途徑.LUYBEN和YU[15]詳細(xì)介紹了反應(yīng)精餾塔的研究情況，并總結(jié)了反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)設(shè)計(jì)與動態(tài)控制，TERRILL等[16]引入反應(yīng)夾帶劑并用反應(yīng)精餾手段實(shí)現(xiàn)了共沸體系分離.由于反應(yīng)精餾技術(shù)優(yōu)勢眾多，近年來有不少研究者利用該技術(shù)合成了各種酯，但用反應(yīng)精餾法合成苯甲酸異丁酯的研究卻鮮有報(bào)道.本文通過反應(yīng)精餾法合成了苯甲酸異丁酯，并對合成工藝進(jìn)行了研究，一方面旨在利用反應(yīng)來強(qiáng)化精餾分離，另一方面綜合利用反應(yīng)熱，克服共沸物制約，對產(chǎn)品完成高精度提純.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

苯甲酸，天津市永晟精細(xì)化工有限公司；異丁醇、六水合三氯化鐵、環(huán)己烷、氟化鈉、氫氧化鉀、無水碳酸鈉、無水乙醇、四氯化碳，天津市光復(fù)科技發(fā)展公司.以上所有試劑均為分析純.

1.2 儀器

反應(yīng)精餾裝置見圖2，天津鵬翔科技有限公司制造.該裝置塔釜容量為1 000 mL，塔身直徑為20 mm玻璃制，塔高1.2 m，塔內(nèi)裝有不銹鋼金屬絲網(wǎng)θ環(huán)填料.塔頂回流采用回流比自動控制裝置，范圍為1∶99～99∶1可調(diào).塔釜溫度采用AI智能儀表自動控制加熱，釜液及頂氣相溫度由熱電偶測量.

圖2 反應(yīng)精餾裝置圖

1.3 反應(yīng)精餾合成苯甲酸異丁酯

稱取30 g苯甲酸，按一定比例量取異丁醇和三氯化鐵催化劑加入塔釜.用環(huán)己烷作為帶水劑，根據(jù)水與環(huán)己烷形成的二元共沸物組成[17]，以及酯化反應(yīng)理論生成水量計(jì)算帶水劑用量.量取環(huán)己烷帶水劑之后將其分為兩部分，三分之一體積的環(huán)己烷直接加入塔釜，另外三分之二體積的環(huán)己烷先加入恒壓滴液漏斗中，當(dāng)塔頂有液體采出時再滴加到塔釜中.

打開塔頂冷卻水和加熱控溫儀表，設(shè)定塔釜加熱溫度為125 ℃，精餾段和提餾段保溫溫度為70 ℃(根據(jù)蒸氣上升情況進(jìn)行調(diào)整).在塔頂開始回流后，保持全回流10 min，使塔內(nèi)填料被充分潤濕.開啟回流比開關(guān)，設(shè)置回流比，回流頭的擺錘開始來回?cái)[動，酯化反應(yīng)生成的水與環(huán)己烷形成共沸物，沸點(diǎn)較低為69 ℃，在塔頂冷凝后被采出流入儲罐.塔釜得到苯甲酸異丁酯產(chǎn)品，反應(yīng)精餾2 h后取釜液進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后打開餾出液收集瓶底部的排液閥放掉水層，然后回收環(huán)己烷重復(fù)使用.

1.4 產(chǎn)物分析

1.4.1 酸值測定

根據(jù)國標(biāo)GB/T 14455.5-2008對反應(yīng)液的酸值進(jìn)行測定.取一定量的反應(yīng)液倒入干燥錐形瓶中，用20 mL無水乙醇稀釋，以酚酞為指示劑，加入幾滴0.01 mol/L 的NaF溶液掩蔽反應(yīng)液中的Fe3+催化劑[18]，再用已標(biāo)定好的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，維持10 s不褪色，記錄所用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積.按公式(1)計(jì)算反應(yīng)液的酸值(AV).

(1)

其中：AV是反應(yīng)液的酸值，單位為mg/g；

cKOH是KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為mol/L；

VKOH是滴定過程消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；

m樣是試樣的質(zhì)量，單位為g；

MKOH是KOH的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol.

1.4.2 酯化率計(jì)算

將反應(yīng)物全部加入塔釜，加熱至苯甲酸溶解后測定初始酸值，反應(yīng)結(jié)束后再測定酸值，根據(jù)反應(yīng)前后溶液酸值的變化計(jì)算酯化率，如公式(2)所示.

(2)

其中：AV初是反應(yīng)混合物的初始酸值，單位為mg/g；

AV終是反應(yīng)結(jié)束后混合物的酸值，單位為mg/g.

1.4.3 產(chǎn)品測試

反應(yīng)精餾過程結(jié)束，待釜液自然冷卻后，將釜液吸入燒杯中，加入少量水洗滌，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中分去水相，除去催化劑.加入少量飽和Na2CO3溶液洗滌油層至中性，分去水層，最后再用少量水洗劑一次.將油層倒入蒸餾瓶中進(jìn)行常壓蒸餾，回收未反應(yīng)的異丁醇餾分，蒸餾瓶中剩余液體即為苯甲酸異丁酯產(chǎn)品.產(chǎn)品利用阿貝折射儀測定其折射率，與文獻(xiàn)[1]值相比較.

產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾，收集241 ℃的餾分，將其溶解在CCl4溶劑中.用注射器吸取溶解后的產(chǎn)品，注入紅外光譜儀的固定液體池中進(jìn)行測試.所用儀器為德國布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR27型紅外光譜儀.

2 結(jié)果與討論

用反應(yīng)精餾法合成苯甲酸異丁酯，影響酯化率的因素有：原料配比、反應(yīng)精餾時間、回流比、催化劑用量、帶水劑的用量與選擇，實(shí)驗(yàn)分別考察了各個因素對酯化率的影響.

2.1 醇酸比對酯化率的影響

本實(shí)驗(yàn)中苯甲酸30 g，催化劑2.5 g，環(huán)己烷60 mL，回流比R=2，反應(yīng)精餾時間為2 h，通過改變異丁醇的用量來考察醇酸物質(zhì)的量之比對酯化率的影響.為了提高苯甲酸的轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)中加入過量的異丁醇，即n(異丁醇)∶n(苯甲酸)>1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 醇酸物質(zhì)的量之比對酯化率的影響

由圖3可知，n(異丁醇)∶n(苯甲酸)<5時，隨著異丁醇與苯甲酸投料比的增大，酯化率曲線呈上升趨勢.由于苯甲酸量固定，n(異丁醇)∶n(苯甲酸)值越小，則加入的異丁醇量越少，而且有部分異丁醇?xì)饣M(jìn)入塔體，在塔釜中參與酯化反應(yīng)的異丁醇量則相對不足，導(dǎo)致酯化率并不高.在其他條件一定的情況下，增大異丁醇與苯甲酸的物質(zhì)的量之比，可以提高苯甲酸的轉(zhuǎn)化率，從而提高酯化率.但并非投料醇酸物質(zhì)的量之比越大越好，從圖中可以看出，當(dāng)n(異丁醇)∶n(苯甲酸)>5，酯化率曲線趨于下降.這是由于異丁醇量過高，苯甲酸和催化劑的濃度則相對降低，使酯化反應(yīng)受限.此外，異丁醇投料量增加造成精餾負(fù)荷增大，后處理能耗增加，精餾過程的工作效率降低.所以最佳投料配比是n(異丁醇)∶n(苯甲酸)=5.

2.2 反應(yīng)精餾時間對酯化率的影響

實(shí)驗(yàn)中固定反應(yīng)條件如下：苯甲酸30 g，n(異丁醇)∶n(苯甲酸)=5，催化劑2.5 g，環(huán)己烷帶水劑60 mL，回流比R=2.在反應(yīng)精餾過程中每隔半小時取釜液測定酸值，計(jì)算酯化率，得到酯化率隨反應(yīng)精餾時間的變化曲線，如圖4所示.

圖4 反應(yīng)精餾時間對酯化率的影響

從圖4可以看出，在一定的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)精餾時間的增加酯化率有明顯提高.傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)由于是可逆平衡反應(yīng)，在較短反應(yīng)時間內(nèi)酯化率偏低.本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)和精餾同時進(jìn)行，生成的水與環(huán)己烷形成共沸物迅速離開反應(yīng)釜，在塔頂被采出，因而縮短了反應(yīng)時間.實(shí)驗(yàn)表明在2 h反應(yīng)已較完全，酯化率最高達(dá)到75%，再繼續(xù)增加反應(yīng)精餾的時間，對酯化率的提升作用不大.

2.3 回流比對酯化率的影響

苯甲酸的用量為30 g，n(異丁醇)∶n(苯甲酸)=5，催化劑用量為2.5 g，環(huán)己烷加入60 mL，反應(yīng)精餾時間為2 h，依次改變精餾的回流比，測定最終酯化率，所得結(jié)果見圖5.

圖5 回流比對酯化率的影響

圖5表明，酯化率隨回流比的增大先升高后降低，在R=3時達(dá)最大值.回流比小于3時，較小的回流比意味著塔頂采出量增加，餾出液中異丁醇量增大，苯甲酸反應(yīng)不完全導(dǎo)致酯化率偏低；當(dāng)回流比大于3時，隨回流比的增大酯化率降低，這是由于回流比越大，塔頂冷凝液的回流量越大，精餾塔負(fù)荷增大，塔效率降低，酯化反應(yīng)生成的水未被及時采出，回流的水量增加，抑制了酯化反應(yīng)正向進(jìn)行.但隨著回流比的繼續(xù)增大(R>5)酯化率變化不明顯，精餾塔已接近全回流，回流比的變化已對提餾段的溫度和釜液組成影響不大，酯化率趨于平穩(wěn).因此，回流比R=3，對反應(yīng)精餾法合成苯甲酸異丁酯最為有利.

2.4 催化劑用量對酯化率的影響

固定苯甲酸的量為30 g，醇酸物質(zhì)的量之比n(異丁醇)∶n(苯甲酸)=5，環(huán)己烷60 mL，回流比R=3，反應(yīng)精餾時間為2 h.分別加入1、1.5、2、2.5、3、3.5 g的六水合三氯化鐵催化劑，實(shí)驗(yàn)測定的酯化率隨催化劑用量[m(六水合氯化鐵):m(苯甲酸)]的變化曲線如圖6所示.

圖6 催化劑用量對酯化率的影響

苯甲酸與異丁醇的酯化反應(yīng)中，鐵離子水解形成的陽離子簇是活性中心，活性三價(jià)鐵離子提供空軌道與苯甲酸的羰基絡(luò)合，形成了過渡態(tài)配合物，加入醇后，水與羧酸的羧基部分交換配體活化羧酸，從而催化酯化反應(yīng)發(fā)生[19-20].催化劑較少時，可供利用的活性中心有限，酯化反應(yīng)進(jìn)行比較困難，酯化率不高.由圖6可以看出，m(六水合氯化鐵):m(苯甲酸)=8.33%時，酯化率達(dá)到最大值.最佳的六水合三氯化鐵催化劑用量為2.5 g，即苯甲酸質(zhì)量的8.33%.

2.5 帶水劑對酯化率的影響

帶水劑能與酯化反應(yīng)生成的水形成二元共沸物，沸點(diǎn)較低，在精餾過程中被及時帶出體系，打破了反應(yīng)的平衡，使反應(yīng)向有利于酯生成的方向進(jìn)行.而且精餾出反應(yīng)生成水，使得反應(yīng)物濃度相對提高，加快了酯化反應(yīng)的速度.常用的帶水劑有苯及其衍生物、環(huán)己烷、酯類物質(zhì)等[21-22].由于苯系物毒性較大，酯類帶水劑能與本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物互溶，因此選用環(huán)己烷作為苯甲酸異丁酯合成反應(yīng)的帶水劑.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了帶水劑加入量對酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7 帶水劑用量對酯化率的影響

根據(jù)圖7可知，在其他反應(yīng)條件固定的情況下，環(huán)己烷帶水劑用量對酯化率的影響較大.未加環(huán)己烷帶水劑時酯化率只有21%，加入環(huán)己烷帶水劑后酯化率明顯提高.當(dāng)環(huán)己烷加入量為60 mL時，酯化率達(dá)到最大值為82%，再繼續(xù)增加環(huán)己烷帶水劑的量，酯化率反而下降.這是由于環(huán)己烷體積小于60 mL時，帶水劑的量相對不足，不能將生成的水全部帶出，酯化率的大小受到反應(yīng)平衡限制.當(dāng)環(huán)己烷體積大于60 mL時，超過了完全反應(yīng)理論最大生成水量時所需帶水劑體積，過量的環(huán)己烷稀釋了苯甲酸的濃度，不利于酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，因而酯化率下降.可見，環(huán)己烷帶水劑的量存在一個最佳值，在本實(shí)驗(yàn)的條件下為60 mL.

2.6 最佳工藝條件及驗(yàn)證

據(jù)前述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)精餾合成苯甲酸異丁酯的最佳條件為：苯甲酸30 g，n(異丁醇)∶n(苯甲酸)=5，回流比R=3，反應(yīng)精餾時間為2 h，催化劑用量為苯甲酸質(zhì)量的8.33%，環(huán)己烷帶水劑60 mL.在經(jīng)優(yōu)化的最佳工藝條件下做了一些重復(fù)實(shí)驗(yàn)，用以對優(yōu)化條件的重現(xiàn)性和反應(yīng)精餾塔的操作穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn).在該最佳工藝條件下合成的產(chǎn)品洗滌除雜后常壓蒸餾回收異丁醇，再進(jìn)行一次減壓蒸餾，收集241 ℃的餾分并稱重，計(jì)算苯甲酸異丁酯的最終收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1.

表1 優(yōu)化條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表 1可以看出，最佳條件的重現(xiàn)性較好，數(shù)據(jù)波動范圍極小，酯化率較穩(wěn)定，三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的酯化率和收率均較高，苯甲酸的酯化率最高可達(dá)82.7%，產(chǎn)品的收率達(dá)到了75.9%.證明最佳條件比較可靠，精餾塔操作穩(wěn)定.

2.7 產(chǎn)品測試

最佳工藝條件下合成的產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾，收集241 ℃的餾分進(jìn)行紅外表征.圖8為產(chǎn)品的紅外光譜圖，特征吸收峰與文獻(xiàn)[10]中的譜圖相符.3 064 cm-1處的弱吸收峰是苯環(huán)上的C-H 鍵的伸縮振動吸收峰，2 957 cm-1處的強(qiáng)吸收峰和2 878 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰是CH3和CH2中C-H鍵的伸縮振動吸收峰，1 725 cm-1處的吸收峰是酯羰基C=O 伸縮振動吸收峰，1 285 cm-1和1 116 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是C-O-C的伸縮振動吸收峰，1 584、1 443 cm-1是苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰，700 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上的單取代特征峰.

圖8 產(chǎn)品苯甲酸異丁酯的紅外光譜圖

3 結(jié)論

1)采用反應(yīng)精餾法合成了苯甲酸異丁酯.借助反應(yīng)與精餾兩個過程相互促進(jìn)的作用，既能突破酯化過程中化學(xué)平衡的限制、提高酯化率，又能綜合利用反應(yīng)熱、克服共沸物完成苯甲酸異丁酯的高精度分離提純，為苯甲酸異丁酯的合成提供了一種新的工藝.

2)在直徑20 mm，塔高1.2 m的玻璃精餾塔中，以FeCl3·6H2O為催化劑，一次投料，分批加入環(huán)己烷帶水劑的條件下，反應(yīng)精餾合成苯甲酸異丁酯的最佳條件為：苯甲酸30 g，n(異丁醇)∶n(苯甲酸)=5，回流比R=3，反應(yīng)精餾時間為2 h，催化劑用量為苯甲酸質(zhì)量的8.33%，環(huán)己烷帶水劑60 mL.在最佳工藝條件下，苯甲酸的酯化率最高可達(dá)82.7%，苯甲酸異丁酯的收率為75.9%.