雜多酸十六烷基三甲基銨鹽的制備及其催化氧化性能

王婷婷

(曲阜師范大學 化學與化工學院，山東 曲阜 273165)

Keggin結構雜多酸在催化領域中應用最廣泛[1-2]，其中，催化氧化反應是其最重要的應用之一[3-4].雜多酸類化合物是氧化性相當強的多電子氧化催化劑，它的強氧化性并非配原子(如W、Mo、V)單獨體現(xiàn)的，而是在形成雜多結構后才表現(xiàn)出來的.雜多化合物可有效地催化醇、醛、烴類、硫化物、硫醇等發(fā)生氧化反應[5-8]，它易氧化各種底物，并使自身呈還原態(tài)，這種還原態(tài)是可逆的，通過與各種氧化劑如O2、H2O2、過氧化尿素等相互作用, 可使自身氧化為初始狀態(tài).而且，以氧氣或H2O2作為氧化劑，來源廣泛、不污染環(huán)境，因此受到人們的普遍關注.

雜多化合物作為兼具酸性和氧化還原性的雙功能催化劑，它的酸性和氧化還原性可通過改變其化學組成、制備方法等在較大范圍內調整，化學組成的改變主要是調變抗衡離子、雜原子和配原子種類.例如，中心原子P可以用As部分取代，配原子Mo和W可以用V部分取代，這些對Keggin陰離子單元的調變可以在一定程度上改變其還原性[9].相對于雜多陰離子，抗衡陽離子的選擇更為廣泛，堿金屬抗衡離子具有較大的離子半徑、性質穩(wěn)定，可以增強催化劑的穩(wěn)定性[10]；過渡金屬抗衡離子則可改善催化劑的氧化還原性[11].有機陽離子也可成為雜多化合物的抗衡例子，有機官能團的存在將會有利于某些有機反應的進行，提高催化效果.本研究以Keggin結構雜多酸為基礎，將十六烷基三甲基銨作為抗衡離子，并通過陰離子單元中鉬鎢比例的調變，制備了一系列雜多酸有機銨鹽，將其用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛反應，取得了良好的催化效果.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O，分析純，上海新華化工廠)、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，分析純，天津市大茂化學試劑廠)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，分析純，天津市大茂化學試劑廠)、偏釩酸鈉(NaVO3，分析純，北京化工廠)、十六烷基三甲基氯化銨(C19H42NCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、苯甲醇(C7H8O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、雙氧水(H2O2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司).

1.2 催化劑制備

稱取0.004 mol偏釩酸鈉，0.002 mol磷酸二氫鈉，0.02 mol鉬酸鈉，加入盛有100 mL去離子水的三口燒瓶中，在磁力攪拌下滴加濃硫酸調節(jié)pH為2，并通過水浴控制其溫度為80 ℃，反應3 h，得到澄清溶液；稱取0.01 mol十六烷基三甲基氯化銨，溶解于50 mL熱水中，用恒壓滴液漏斗逐滴低入前述溶液中，滴加過程中生成黃色沉淀；陳化2 h后，降至室溫，抽濾，所得固體在80 ℃恒溫干燥箱內干燥24 h，得橙黃色固體，即為(C19H42N)5PV2Mo10O40雜多化合物.通過采用鎢酸鈉取代部分鉬酸鈉，得到(C19H42N)5PV2MoxW10-xO40(其中，x=0, 2.5, 5, 7.5, 10)系列化合物.

1.3 催化劑表征

XRD測試采用MiniFlex600型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)，測試條件為：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流15 mA，掃描角度2θ=5°～60°.FT-IR測試采用NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)，KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1.

1.4 催化劑性能評價

依次稱取0.5 g雜多化合物催化劑，0.1 mol苯甲醇，10 mL去離子水加入三口燒瓶中，磁力攪拌下加熱至70 ℃，稱取0.12 mol雙氧水，用恒壓滴液漏斗逐滴加入，然后在90 ℃反應7 h；冷卻至室溫，分離出固體催化劑，并用乙酸乙酯萃取液體兩次，上層液體采用氣相色譜定量分析.

2 結果與討論

2.1 催化劑的 FT-IR分析

雜多化合物(C19H42N)5PV2MoxW10-xO40的FT-IR 表征結果如圖1所示.由圖1可見，所合成的化合物在700～1 100 cm-1內存在四個表征Keggin結構的特征峰，其中1 050～1 100 cm-1的特征峰歸屬于磷氧四面體中P-Oa鍵的伸縮振動，900～1 000 cm-1的特征峰歸屬于鉬氧八面體中Mo=Od鍵的伸縮振動，850～900 cm-1的特征峰歸屬于Mo-Ob-Mo橋鍵的伸縮振動，750～800 cm-1的特征峰歸屬于Mo-Oc-Mo橋鍵的伸縮振動.在1 470 cm-1附近出現(xiàn)的峰歸屬于十六烷基三甲基銨的C-H鍵面內彎曲振動，在2 800～3 000 cm-1附近出現(xiàn)的峰歸屬于十六烷基三甲基銨的C-H鍵伸縮振動.另外，在1 640 cm-1、3 450 cm-1附近的吸收峰說明結晶水的存在.

(a): x=0;(b): x=2.5;(c): x=5;(d): x=7.5;(e): x=10

2.2 催化劑的 XRD分析

通過XRD表征可以分析雜多化合物的二級結構.(C19H42N)5PV2MoxW10-xO40的XRD結果如圖2所示.在2θ=9°附近的衍射峰與三斜晶相的雜多酸相一致，在2θ=18°、22°、29°處的弱衍射峰也對應于三斜結構的雜多化合物.從圖2可以看出，在Keggin結構中鉬鎢的相互取代對化合物的結構影響不大.

(a): x=0;(b): x=2.5;(c): x=5;(d): x=7.5;(e): x=10

2.3 催化劑中鉬鎢比對其催化性能的影響

將(C19H42N)5PV2MoxW10-xO40用作催化劑，用于苯甲醇氧化制苯甲醛反應，反應效果如圖3所示.由圖3可見，Keggin結構中鉬鎢比的變化對其催化性能有較大影響.(C19H42N)5PV2W10O40的催化性能優(yōu)于(C19H42N)5PV2Mo10O40.鉬鎢共存時催化活性提高，當Mo/W=7.5∶2.5時，得到了最高的苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性，分別達到83.6%和80.6%，催化性能的提高可能是由于適宜的鉬鎢比調變了催化劑的酸性和氧化還原性.

圖3 催化劑中鉬鎢含量對其催化性能的影響

2.4 反應條件的影響

以H2O2為氧化劑將苯甲醇氧化為苯甲醛，原料配比、反應溫度、反應時間、催化劑用量等反應條件對反應效果都有一定的影響.除這些因素之外，本研究發(fā)現(xiàn)H2O2的滴加時間也對反應效果有顯著影響，如圖4所示.由圖4可見，隨H2O2滴加時間的延長，苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.H2O2滴加時間為1.75 h效果最佳.

圖4 雙氧水滴加時間對苯甲醇氧化反應的影響

3 結論

合成了一系列具有Keggin結構的雜多酸有機銨鹽(C19H42N)5PV2MoxW10-xO40(x=0, 2.5, 5, 7.5, 10)，將其用作催化劑，以H2O2為氧化劑，水為溶劑，能夠有效地催化苯甲醇液相氧化制苯甲醛.探究了雜多陰離子中鉬鎢含量對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)(C19H42N)5PV2Mo7.5W2.5O40具有最好的催化活性.在催化反應條件中，發(fā)現(xiàn)H2O2的滴加時間對轉化率和選擇性也有較大影響，H2O2滴加時間為1.75 h時催化效果更好.