傳統(tǒng)化石與新型生物質能源重整制氫研究現(xiàn)狀

李亮榮，李秋平，艾 盛，鄧志偉，倪智超，邱 浩，熊 磊

(1．南昌大學 撫州醫(yī)學院，江西 撫州 344000；2．南昌醫(yī)學院藥學系，江西 南昌330004)

隨著社會經濟高速發(fā)展，化石能源供應日趨緊張，其所帶來的環(huán)境污染和氣候變化問題亟待解決，從重污染的化石能源向清潔的、可再生的、有利于社會可持續(xù)發(fā)展的綠色新型能源轉變，是當今能源發(fā)展的主要方向，其中氫能因具有熱效率高、清潔無污染、低碳環(huán)保等特點，成為未來能源綠色轉型發(fā)展的重要載體之一[1]。目前，我國大力扶持新型清潔能源的轉型發(fā)展，合理開發(fā)和利用氫能是各用氫行業(yè)實現(xiàn)大規(guī)模深度脫碳和碳中和的良好選擇，氫能的廣泛使用可以緩解化石能源供應緊缺及碳氧化物、氮氧化物等帶來的生態(tài)環(huán)境問題，符合我國當前能源結構轉變及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

目前自然界中并沒有發(fā)現(xiàn)以單質形式存在的氫能，但隨著近年來化學工業(yè)與技術的快速發(fā)展，單質氫可由儲氫物質通過多種途徑獲得，所以安全環(huán)保且高效的制氫技術是現(xiàn)階段氫能實現(xiàn)良好發(fā)展的先決條件。目前，制氫方法主要有化學重整法、水電解法和生物法等，其中化學重整制氫法因其工藝成熟、成本低和產率高等優(yōu)勢而倍受國內外青睞，相比其它制氫方法起步較早，逐漸形成了較為完善的制氫工藝系統(tǒng)，水蒸氣重整、水相重整、部分氧化重整和吸附強化重整等多種化學重整制氫工藝優(yōu)勢互補，共同發(fā)展[2-3]。在化學重整制氫工藝發(fā)展的過程中，國內外學者為進一步提高整體制氫效率和安全環(huán)保性，不再局限于單純的重整工藝改進，而是致力于研究和開發(fā)優(yōu)良的重整催化劑，其中貴金屬和過渡金屬由于具有較好的催化性能而被廣泛使用。

良好的經濟效益是實現(xiàn)氫能廣泛使用的有力推動劑，而豐富廉價的制氫原料是氫能高經濟效益的重要基石。當前制氫主要來源于化石能源重整，基于全球制氫原料使用情況，天然氣是重整制氫中應用最為廣泛的化石能源原料，其名稱和組分根據(jù)其來源與開采方式的不同而有所差異，但均富含CH4氣體，氫占比較大，因此天然氣重整具有較高的制氫效率，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產制氫。在繼天然氣、煤和石油三大化石能源之后，生物質作為人類第四大能源，具有可再生、來源廣和儲量大等優(yōu)點，成為了化學重整制氫的重要原料來源[4]。相較于儲量有限且不可再生的化石能源，生物質能源在自然生態(tài)循環(huán)中利用太陽能可實現(xiàn)碳循環(huán)再生和碳中和，其來源包含動植物、微生物以及由這些生命體排泄和代謝的所有有機物質，以秸稈、柴薪、禽畜糞便、林業(yè)廢棄物、城市生活垃圾、廢棄油脂等形式廣泛存在，但大部分生物質被當作燃料直接燃燒處理，從而造成環(huán)境污染和資源浪費，因此，利用生物質重整制氫是能源清潔轉型發(fā)展的重要方向之一[5]。目前，生物質重整制氫大部分還處于實驗階段，想要實現(xiàn)大規(guī)模發(fā)展需攻克許多各種理論難題和實際問題，故短期內生物質重整制氫將呈現(xiàn)多元化的發(fā)展局勢，各種原料重整制氫共同發(fā)展?，F(xiàn)階段有效解決天然氣重整過程中存在的問題和合理開發(fā)利用生物質重整制氫，是推動傳統(tǒng)化石能源清潔高效利用和支撐可再生生物質能源大規(guī)模發(fā)展的重要方法，既能減少化石能源消耗對環(huán)境的污染，又能進一步治理農林等行業(yè)產生的大量生物質廢料。作者以重整制氫原料(化石能源天然氣和生物質能源生物油模型化合物)的選用為切入點，綜述近年來化學重整制氫中出現(xiàn)的問題及改進方法，以及重整技術和重整催化劑的研究現(xiàn)狀，展望未來化石和生物質能源重整制氫可深入研究的方向。

1 天然氣重整制氫的研究現(xiàn)狀

天然氣作為一種清潔、高效的化石能源，其開發(fā)利用越來越受到世界各國的重視。立足于全球能源角度，天然氣資源量遠大于石油和煤炭，且其價格近期呈下降趨勢，故發(fā)展天然氣重整制氫具有足夠的資源保障和較好的經濟效益。目前，天然氣的主要用途是作為燃料，同時還可生產輕烷烴、炭黑和化學品等現(xiàn)代化工重要原料，因來源和成因不同其組分有所差異，按地下的賦存狀態(tài)和集聚方式可分為常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣。

1.1 常規(guī)天然氣

常規(guī)天然氣開采于常規(guī)油氣藏，通常為無色、無味、無毒的氣體，密度小于空氣，易發(fā)散，天然氣重整制氫過程的操作安全性具有較好的保障。天然氣的成本不高，富含CH4氣體，氫占比大，整體考慮，天然氣重整制氫具有較好的經濟效益。目前廣泛應用于大規(guī)模工業(yè)制氫的天然氣水蒸氣重整制氫，具有制氫效率較高和工藝流程較成熟等優(yōu)點，但其反應溫度高的根本缺點在工業(yè)應用中愈發(fā)明顯，耗能較大且對設備要求較高，不僅導致制氫成本和CO2排放量增加，還易使催化劑積炭導致活性下降。陳運等[6]將天然氣熱裂解和水蒸氣重整耦合制氫，H2純度高達98.0%～99.9%。該專利結合不同制氫工藝優(yōu)點，在保持高純度H2的同時，反應廢氣余熱充分被利用，使反應體系能耗和啟動成本均得以降低，間接彌補了天然氣水蒸氣重整溫度高的缺點。但耦合不同制氫工藝會造成操作流程復雜繁瑣，故許多研究者著眼于研究可直接降低重整溫度的催化劑。

Yoo等[7]嘗試在Al2O3負載的鎳基催化劑中引入不同含量的丁酸(BA)催化天然氣水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)鎳周圍的BA空間位阻作用使得鎳粒子分散度增加，有效抑制了高溫下鎳粒子表面積炭，當nNi∶nBA為4∶1時催化效果最佳，其重整溫度由706 ℃降至683 ℃，H2產率達到65%，天然氣轉化率達到71%。0.25BA-Ni/Al2O3催化劑在實現(xiàn)降低重整溫度的同時，兼?zhèn)淞己玫目狗e炭能力和催化活性，但其重整溫度的降幅并不明顯，未來可著重于引入不同化學物質，尋找更為有效的重整催化劑。重整溫度的降低可以一定程度上緩解CO2的排放，但其減少量有限，實際工業(yè)生產排放的CO2仍是氣體污染的主要來源。Zhu等[8]選擇CaO作為吸附劑捕捉天然氣重整過程中產生的CO2，發(fā)現(xiàn)其一方面能加速水汽變換反應生成更多的H2，另一方面能抑制甲烷化反應，從而降低氫損耗，進一步提高H2的綜合產量。結果發(fā)現(xiàn)，1 mol原料天然氣可產出3.64 mol H2，同時H2純度高達92%，天然氣利用率達到75%。該研究表明，天然氣重整制氫結合CO2吸附劑可有效減少CO2排放并提高系統(tǒng)整體制氫效率，隨著近年來CO2吸附劑發(fā)展迅猛，除了常用的鈣基吸附劑，活性炭、有機金屬化合物和有機胺等物質均可合理應用于天然氣重整制氫。

1.2 非常規(guī)天然氣

非常規(guī)天然氣通常包括煤層氣、頁巖氣、可燃冰等，其中煤層氣不僅是一種溫室氣體，其溫室效應是CO2的20倍左右，且它的存在是煤礦作業(yè)最大的安全隱患，工作人員長期暴露其中可能會窒息身亡，而且極易發(fā)生煤粉塵瓦斯混合爆炸。基于我國煤炭資源豐富的國情，煤層氣資源極其豐富且含大量CH4氣體，因此，合理開發(fā)利用煤層氣是減少環(huán)境污染、避免煤礦事故、保障良好能源供應的有效途徑。煤層氣中一般含有O2和H2S等雜氣，導致高溫重整過程對操作環(huán)境與儀器設備均有較高的要求，雜氣雖然可以通過多種精制方式除去，但操作繁瑣，除氣不全。煤層氣中O2的存在致使高溫重整過程存在爆炸的安全隱患，操作危險性較高。

Sun等[9]利用Ni-Mg/ZrO2催化劑催化煤層氣空氣部分氧化(CH4+O2→CO2+2H2)和CO2重整聯(lián)合反應(CH4+CO2→2CO+2H2)，將其中的CH4、O2和CO2以特定比例轉化為H2/CO物質的量比為(0.8～1.8)∶1的合成氣，后續(xù)再通過吸附分離等技術提純H2。該方法的制氫原料不需要進行預處理和凈化，極大地增強了重整制氫的可操作性，但在廣泛應用時具有一定的局限性，需要清楚原料氣中各主要組分的占比，通常原料氣來源不同，其組分也不盡相同，故較難控制合成氣中H2/CO的物質的量比。為此，劉志聰[10]嘗試在低溫下催化煤層氣中的O2與CH4進行部分氧化，用于除去煤層氣中少量的O2雜氣，所研發(fā)的摻雜Er的鑭鈷鈣鈦礦La0.8Er0.2CoO3催化劑在高溫焙燒后比表面積增大、晶粒尺寸變小，催化除氧率高達100%，極大地降低了高溫重整制氫的爆炸風險，這種合成的新型催化劑為天然氣除氧催化劑的構建開辟了新的思路。

煤層氣中除了含有O2雜氣，還夾雜少量強腐蝕性H2S氣體，H2S會對設備造成不可逆的損害，所以在煤層氣制氫前應設法脫硫。傳統(tǒng)脫硫工藝主要分為干法脫硫和濕法脫硫，但這些技術能耗較大，脫硫劑大多無法再生，脫硫成本較高。鐘立梅[11]結合傳統(tǒng)干式和濕式吸附脫硫法，在載體硅膠上涂漬適量N-甲基-2-吡咯烷酮涂漬液制成脫硫劑，使煤層氣各氣體組分和涂漬液之間分配分離，再通過降壓吹掃使脫硫劑脫離載體，實現(xiàn)脫硫劑的循環(huán)使用，有效地降低了脫硫成本。煤層氣經過前期的預處理和凈化后，重整制氫的安全性大大提高。徐東彥等[12]選擇α-Al2O3-MgAl2O4為載體負載Ni制備催化劑，同時利用La2O3為助劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑對CH4部分氧化與CO2-H2O重整聯(lián)合制氫具有較高催化活性，CH4轉化率可達96.8%，合成氣中H2/CO物質的量比為2.0∶1(溫度800 ℃、CH4空速1.0×104h-1、常壓)，后續(xù)通過分離純化操作便可得到高純度H2。

2 生物質能源重整制氫的研究現(xiàn)狀

先將生物質在缺氧或無氧、常壓和高溫下熱裂解轉化為生物油，再利用生物油進行催化重整制氫，這種兩步制氫法布局靈活多變，原料來源廣泛，制氫效率相較于生物質直接制氫更高，被認為是未來最有前景的制氫途徑之一。生物油作為重整制氫的原料，其體積能量密度比其原始生物質原料高5～20倍，熱值為16～23 MJ·L-1，然而生物油組分復雜，含有醇、酸、苯酚和酮等多種有機物，直接對生物油進行重整制氫，各組分之間會形成干擾效應，產物復雜不易分析，而且在反應機理研究上也存在一定的差異。為了深入了解生物油催化重整制氫反應的特性及催化作用機理，目前多以模型化合物如乙醇、多元醇、乙酸、苯酚等為研究對象，主要利用金屬氧化物負載的金屬催化劑，由于生物油具有強酸性，堿性氧化物(MgO、CeO2、La2O3等)和固溶體(NiO-MgO、NiO-CaO等)是較適合的載體，活性組分常有Pd、Rh、Ru等貴金屬和Cu、Co、Ni等過渡金屬。

2.1 乙醇

乙醇價格低廉，安全無毒，且容易儲存運輸，氫碳比及單位制氫量高，是生物醇類重整制氫最常用的原料。乙醇C—C鍵較少，一定程度上可減少溫室氣體CO2排放，且價格低廉，制氫工藝流程相對簡單，但需用到價格比較昂貴的貴金屬作催化劑，大規(guī)模應用于工業(yè)催化制氫性價比較低。研究發(fā)現(xiàn)，Ni和Co等過渡金屬同樣具有優(yōu)良的催化活性且價格低廉。李亮榮等[13]在La2O2CO3上評估了鎳鈷雙金屬催化劑的催化活性，利用鎳催化制氫的高活性，配合鈷催化制氫的高選擇性，通過雙金屬間的強烈相互協(xié)同作用，乙醇先脫氫生成乙醛(C2H5OH→CH3CHO+H2)，乙醛繼續(xù)分解(CH3CHO→CH4+CO)或通過水蒸氣重整生成CH4(CH3CHO+H2O→CH4+CO2+H2)，CH4再發(fā)生水蒸氣重整(CH4+2H2O→CO2+4H2)以及水汽變換反應(CO+H2O→CO2+H2)生成H2，在400 ℃、Ni/Co質量比為3∶1時，可使原料乙醇利用率高達100%；當溫度升高到500 ℃時，生成的H2選擇性高達94.11%。雖然過渡金屬間的強烈協(xié)同作用有利于提高催化性能，但在水蒸氣重整的高溫下，大部分過渡金屬催化劑易發(fā)生積炭現(xiàn)象。張成喜[14]開發(fā)了一種含Ni的硅酸鹽層形納米管催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)這種包裹型Ni基催化劑不僅具有較大的比表面積和孔容，還可實現(xiàn)一定鎳尺度的調控，有效促進了鎳的分散和反應物向催化劑顆粒的擴散，在減少積炭量的同時具有較高的催化效率，600 ℃時H2選擇性高達90%，1 mol 乙醇可產出5.4 mol H2，持續(xù)高溫催化100 h后，催化劑制氫活性和抗積炭能力依舊穩(wěn)定。

2.2 多元醇

不同于水蒸氣重整的高溫操作條件，乙二醇水相重整制氫可以在相對較低的溫度下進行，能耗低，但制氫效率普遍不高。為此，王瑞義等[15]用Al2O3分別負載Pt和Pd催化劑，并用光加以輔助催化，發(fā)現(xiàn)光照可以激發(fā)更多熱分子參與反應，能明顯提高催化劑的H2轉換頻率(TOF)，從而大幅降低制氫反應的活化能，在光照條件下，Pt比Pd具有更高的TOF(197.9 h-1)和更低的CO副產物選擇性(0.1%)，其H2選擇性達到67.0%。這種低溫下光照催化重整技術若能深入應用于工業(yè)制氫中，可大大降低制氫能耗，具有較好的研究意義和應用前景。Pt、Pd系催化劑具有良好的催化性能，但其價格高昂，因此經濟實惠且催化性能較好的Ni系催化劑具有更加廣闊的應用前景。陳冠益等[16]利用NiFe/CeO2催化劑催化乙二醇水相重整制氫，發(fā)現(xiàn)反應循環(huán)5次后其催化活性仍可保持在最初的65%以上，Ni/Fe物質的量比為1∶2時，H2選擇性可達89.27%，原料轉化率高達99.13%，通過Ni-Fe雙金屬間的強相互協(xié)同作用，提高催化劑活性組分的催化性能，進而提高乙二醇水相重整制氫的整體制氫效率。

丙三醇俗稱甘油，是生物柴油制備過程的重要副產物，近年來隨生物柴油產量的增加其儲量更為豐富，價格也隨之下降。粗甘油經過精制可以生產化妝品等，其精制過程會造成嚴重的環(huán)境污染，因此對粗甘油進行其它工業(yè)轉化、加工和利用就變得尤為重要。通過水蒸氣重整將粗甘油進一步轉變?yōu)楦咴鲋诞a品H2，不僅可以變廢為寶，還能減輕環(huán)境負擔。粗甘油水蒸氣重整制氫雖然產生較少的環(huán)境污染，但其較常用的Ni基重整催化劑在水蒸氣高溫氛圍中較易發(fā)生積炭，導致催化活性下降，制氫效果變差。Ismaila等[17]利用Ce改性Ni/γ-Al2O3催化劑催化粗甘油水蒸氣重整制氫，Ce稀土金屬特殊的4f結構具有良好儲放晶格氧能力和較高的氧物種遷移率，可以調整催化劑的氧濃度平衡，在催化劑貧氧區(qū)釋放晶格氧將其表面焦炭氣化，從而能減少積炭量，H2的生成速率較未改性前提高了2倍，高達14.4×10-5mol·g-1·s-1，粗甘油轉化率達到77%，H2產率達到62%。稀土金屬Ce能較好地提高催化劑制氫活性，研究表明，其它稀土金屬如La、Zr等作為助劑同樣能提高催化劑的性能，未來值得繼續(xù)深入研究。

尖晶石、白云石等天然礦石類材料常用作重整催化劑的載體，能有效提高整體的制氫效率。但Suffredini等[18]在MgAl2O4尖晶石結構中嵌入Ni，以γ-Al2O3作載體，發(fā)現(xiàn)該催化劑中Ni金屬顆粒高度分散，使催化劑表面積炭速率和積炭量明顯下降，總體催化性能優(yōu)于Ni/Al2O3催化劑，在氣相產物中，H2的氣相物質的量占比達到70%。該研究利用的尖晶石材料并不作為載體，但卻兼?zhèn)漭d體提高催化活性的能力和減少積炭量的特性，后期若能開發(fā)出具有雙功能的催化劑，將有力地推動工業(yè)制氫的發(fā)展步伐。

2.3 乙酸

水蒸氣重整是乙酸重整制氫最常用的方法，但該方法中乙酸極易丙酮化、乙烯化，生成的丙酮和乙烯高溫下會進一步在催化劑表面聚合成積炭。有研究通過添加助劑調節(jié)催化劑酸堿性，以降低催化劑表面的積炭量。Choi等[19]用堿性金屬助劑Mg、La、Cu、K分別改性Ni/γ-Al2O3催化劑，其中助劑Cu的改性效果較差，H2選擇性不超過70%，助劑La和K會使催化劑總堿度分別增加30.6%和93.4%，易促進乙酸丙酮化反應，使積炭量增加，相比之下，助劑Mg可使催化劑減少17.2%強堿性位點，提高5%弱堿性位點，在一定程度上抑制了乙酸丙酮化積炭反應，從而降低了催化劑表面的積炭量。

除了助劑改性研究，在乙酸重整制氫中還衍生出了一系列如凹凸棒、金屬有機框架材料(MOFs)和分子篩等材料的研究，這些材料具有孔徑分布均勻、比表面積大和吸附性強等優(yōu)勢。Kumar等[20]制備了納米金屬Ni配合物Ni[bpy]2Cl2和Ni(HCO2)2·2H2O，再將這兩種Ni改性的MOFs負載在γ-Al2O3-La2O3-CeO2(ALC)載體上(Ni負載量15%)，研究發(fā)現(xiàn)，該MOFs材料由于分散的金屬中心和可調的化學結構，能有效防止納米Ni聚集燒結，ALC載體表面存在的氧分子能顯著氣化焦炭，抑制催化劑表面積炭，持續(xù)催化36 h后催化性能依舊穩(wěn)定，600 ℃時乙酸幾乎完全轉化，H2產率接近90%，相比于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑，該催化劑具有更好的產氫性能和制氫穩(wěn)定性。

2.4 苯酚

苯酚是生物油的重要組成部分，常作為生物油的模型化合物進行催化水蒸氣重整制氫，采用廉價且催化性能較好的Ni基催化劑，但其在水蒸氣重整的高溫下易積炭燒結。楊曉萱[21]利用介孔MgO負載Ni的催化劑催化苯酚水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)在溫度為450 ℃、液體流速為5.2 mL·h-1、S/C(蒸汽/碳物質的量比)為20∶1時，苯酚轉化率可達87.3%，H2選擇性為89.7%，H2產率為54.7%。此外，反應15 h后，催化劑仍然保持介孔結構，Ni顆粒的大小基本保持不變，催化劑表面沒有明顯的積炭生成，且H2的選擇性和產率分別穩(wěn)定在82.1%和49.5%。介孔材料載體的高比表面積有利于活性組分的分散，同時載體的較大孔徑促進反應物和產物分子的擴散和傳輸，Ni基催化劑的抗積炭能力和穩(wěn)定性得以提高。發(fā)生燒結現(xiàn)象同樣是使Ni基催化劑活性降低的主要原因。賀儀平[22]在最佳反應條件(溫度為650 ℃，S/C為3∶1)下，利用CaO和鈣鋁石的固溶體負載Ni-Ce催化苯酚水蒸氣重整制氫，此時H2的相對濃度達到最大值73.09%，H2產量為2.27 L·g-1，所研發(fā)的鈣基催化劑不僅具有良好的抗燒結能力和制氫效率，還對CO2有較好的吸附能力，這種雙功能鈣基催化劑若能降低其制備成本，進一步提高其催化性能，將有望廣泛應用于各種原料重整制氫。

3 結語

隨著新型氫能應用領域的不斷拓展，氫能的需求量也在日益增加，但化學重整制氫技術仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如催化劑活性不高、副產物多、反應機理尚不明晰、性能穩(wěn)定且高效的催化劑體系尚不完善。未來可采用經濟廉價、低碳環(huán)保、可再生的原料，通過選擇合適催化劑、開發(fā)新型載體、添加助劑改性、整合制氫工藝等方面進行深入研究：

(1)豐富具有穩(wěn)定性好、活性高、壽命長且價格低廉的催化劑體系，深入稀土助劑對催化活性改性研究，篩選出改性效果好且穩(wěn)定的助劑體系，通過助劑調節(jié)催化劑酸堿性，減少積炭，進一步提高催化劑整體穩(wěn)定性和綜合催化性能。

(2)深入開發(fā)和使用具有特殊孔道排列結構、吸附性、選擇性和儲氧能力的材料，如MOFs、TiO2納米棒(NRs)、MCM-41分子篩、鈣鋁石、白云石等材料作載體，以提高催化劑的催化活性和分散性，緩解催化劑燒結、積炭等問題。

(3)加強石化工業(yè)廢料、廢氣、廢油等原料重整制氫的研究，減少石化工業(yè)殘留物對環(huán)境的破壞，提高化石能源高效利用率；深化生物醇類、酸類等可再生生物質能源制氫的研究，有效利用農林等行業(yè)以及人們生活中產生的大量生物質廢料，變廢為寶，降低對化石能源的依賴。