無機(jī)材料改性聚酰亞胺復(fù)合材料的研究進(jìn)展

張玉迪，于 浩，徐新宇

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

聚酰亞胺（PI）是一種主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高性能聚合物，具有密度低，力學(xué)性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在航空航天、信息技術(shù)、微電子技術(shù)、激光等高科技領(lǐng)域具有舉足輕重的地位［1-3］。人們對(duì)先進(jìn)功能材料的要求越來越高，但高生產(chǎn)成本和復(fù)雜的生產(chǎn)工藝技術(shù)等限制了其廣泛應(yīng)用，這就使制備高性能化、多功能化、低成本化的PI成為引人關(guān)注的科研方向。目前，主要采用化學(xué)改性和物理改性的方法。化學(xué)改性主要通過在PI分子結(jié)構(gòu)中引入柔性基團(tuán)，設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化等方法，改善其加工性能和功能性；物理改性包括共混改性、共聚改性、填充改性［4］。填充改性是一種簡(jiǎn)單有效的改性方法，能夠顯著提高PI的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能等。填充改性常用的填料包括無機(jī)材料（如碳納米管，石墨烯，SiO2，二氧化鈦等）、金屬材料及金屬氧化物、芳綸蜂窩芯材（ARHC）等［5-6］。本文主要綜述了無機(jī)改性材料對(duì)PI性能的影響。

1 石墨烯改性PI

石墨烯作為一種質(zhì)量輕、韌性高、導(dǎo)電性好的碳元素為主的非金屬材料［7-8］，其比表面積大、耐磨性好，在惰性空氣中溫度高達(dá)3 000 ℃，而且具有優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能［9］。PI中引入石墨烯，可改善復(fù)合材料的隔熱性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。通常，復(fù)合材料的阻燃隔熱性能增強(qiáng)是由于石墨烯的加入會(huì)形成連續(xù)排列的炭化層，這種炭化層阻礙了熱量和氧氣的傳遞，從而起到了保溫隔熱的作用［10］。

Tian Huafeng等［11］以均苯四甲酸二酐（PMDA）、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）為單體制備聚酰亞胺泡沫（PIF），然后加入石墨烯進(jìn)行填充改性。將PMDA與甲醇溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中進(jìn)行酯化反應(yīng)，再分別加入三乙醇胺（TEOA）催化劑、二月桂酸二丁基錫、硅油、水?dāng)嚢杈鶆?，得到的前?qū)體溶液為A組分；將不同含量的石墨烯與PAPI攪拌均勻得到的溶液為組分B；高速攪拌組分A和組分B的混合溶液，迅速倒入模具中自由發(fā)泡，最后進(jìn)行高溫處理完成整個(gè)制備過程。隨著石墨烯含量的增加，PIF的熱穩(wěn)定性和阻燃性能增強(qiáng)，石墨烯的含量為3.25%（w）時(shí)，極限氧指數(shù)（LOI）由純PIF的31.0%升至34.8%。熱穩(wěn)定性先升高后降低是由于石墨烯的高熱穩(wěn)定性賦予了復(fù)合材料較好的熱穩(wěn)定性，但含量過高又在一定程度破壞了基體與聚合物間良好的界面相容性和有序性，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降?？箟簭?qiáng)度先增大后減小，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.98%時(shí)達(dá)到最大值。這是由于PIF的密度隨著石墨烯含量的增加而增大，泡沫密度越大，壓縮強(qiáng)度越大。同時(shí)，泡孔排列越緊密，PIF的硬度越大，抗壓強(qiáng)度越高，因此，加入高模量石墨烯顯著提高了泡孔壁的強(qiáng)度，從而提高了PIF的抗壓強(qiáng)度；但當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.98%時(shí)，過量的石墨烯會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，從而使復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度降低。

Qin Yuyang等［12］通過引入水溶性PI，將易碎的還原氧化石墨烯（rGO）氣凝膠轉(zhuǎn)化為超柔性三維結(jié)構(gòu)，制備了PI/rGO納米復(fù)合材料。隨著rGO的加入，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、柔韌性、機(jī)械彈性顯著提高，并且具有良好的塑性。由于rGO與PI之間強(qiáng)大的相互作用力，甚至壓縮應(yīng)變達(dá)到90%的條件下，消除壓縮應(yīng)力，復(fù)合材料可迅速回復(fù)到原來的形狀，沒有任何變形和損傷。

Li Yang等［13］采用Hummmers法自制rGO，以PMDA、二氨基二苯醚（ODA）為原料，通過原位三步法制備了PI/rGO復(fù)合泡沫板。第一步，制備了聚酰胺酸（PAA）/rGO溶液；第二步，將PAA/rGO溶液干燥得到PAA/rGO復(fù)合泡沫；第三步，使PAA完全亞胺化，得到PI/rGO復(fù)合泡沫。結(jié)果表明，隨著rGO含量的增加，泡沫材料的熱穩(wěn)定性得到改善，同時(shí)具有優(yōu)異的電磁干擾屏蔽性能，當(dāng)試樣厚度為0.8 mm，電磁干擾屏蔽為75 dB·cm3/g；電導(dǎo)率隨rGO含量的增加而增大，rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，PI/rGO復(fù)合泡沫的電導(dǎo)率最大，為0.8 S/m。

黃偉九等［14］采用氧化石墨烯還原法制備了石墨烯，并采用溶液共混法制備了石墨烯增強(qiáng)PI復(fù)合材料。將石墨烯加入到PI溶液中，攪拌澆注在玻璃模具中，升溫固化冷卻脫模，得到PI/石墨烯復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，分別較純PI提高了149%，652%。

2 碳納米管改性PI

多壁碳納米管（MWCNTs）是優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)、增韌填料，具有高長(zhǎng)徑比，低密度，優(yōu)異的物理性能，極高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性［15-16］，并且與高分子材料有很好的相容性。在聚合物基體中引入MWCNTs，可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性［17］等。MWCNTs改性PI的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，是由于MWCNTs與PI之間強(qiáng)的相互作用力，當(dāng)MWCNTs含量較少時(shí)，晶體粒徑較小且分散均勻，使拉伸強(qiáng)度增加，MWCNTs含量較高時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，不能均勻分散在PI中，有序性降低導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。熱穩(wěn)定性得到明顯改善是由于MWCNTs的導(dǎo)熱性好，且阻礙了PI分子鏈的運(yùn)動(dòng)和鏈段分解時(shí)能量的增加，使復(fù)合材料的耐熱性提高［18］。導(dǎo)電性增強(qiáng)是由于MWCNTs具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，長(zhǎng)徑比大，在復(fù)合材料中構(gòu)成了電荷的運(yùn)輸通道，促使了電荷的移動(dòng)，使導(dǎo)電性增強(qiáng)［19］。

Zhu Baoku等［20］以PAA溶液和MWCNTs/二甲基乙酰胺（DMAc）懸浮液為原料，經(jīng)混合澆鑄、蒸發(fā)和熱亞胺化制備了PI/MWCNTs復(fù)合膜。首先將DMAc和適量的被酸氧化過的MWCNTs放置在燒瓶中，在室溫條件下超聲攪拌，獲得均勻的懸浮液；將ODA，DMAc置于燒瓶中攪拌，將PMDA分批加入溶液中，攪拌過夜，得到PAA溶液；將PAA溶液加入MWCNTs/DMAc懸浮液中，攪拌得到均勻的黏性懸浮液，將其涂抹在清潔玻璃或不銹鋼載玻片固化，制備了PI/MWCNTs納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，MWCNTs的加入明顯改善了納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，w（MWCNTs）為5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，為133 MPa，較純PI增加了40%，MWCNTs含量繼續(xù)增大，拉伸強(qiáng)度降低，w（MWCNTs）為9%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為108 MPa；隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸增加，w（MWCNTs）為10%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到60 C2，約是純PI的17倍。

Zhang Mingyan等［21］以PMDA，ODA為單體，采用原位聚合法制備了PI/MWCNTs復(fù)合材料。首先，將MWCNTs用H2SO4/HNO3（兩者質(zhì)量比為3∶1）混合溶液浸泡8 h，ODA完全溶解在DMAc溶液中，在室溫條件下攪拌；然后，將MWCNTs加入到ODA溶液中，再將PMDA加入到ODA/MWCNTs溶液中制備PAA/MWCNTs復(fù)合材料；最后，將PAA溶液澆注在干凈的玻璃板上，蒸發(fā)DMAc溶劑，逐步加熱固化處理，制備了無溶劑PI/MWCNTs復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著MWCNTs含量的增加，介電常數(shù)和介電損耗均有所增加，w（MWCNTs）接近1%時(shí)，介電常數(shù)較純PI薄膜提高了2倍；但w（MWCNTs）為1%時(shí)，介電強(qiáng)度下降了31.8%；加入MWCNTs，改善了復(fù)合材料的電暈電阻能力。

So等［22］采用原位聚合法制備了PI/MWCNTs復(fù)合材料，并研究其性能。結(jié)果表明，加入MWCNTs后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、電學(xué)性能均得到增強(qiáng)，MWCNTs與PI之間較強(qiáng)的相互作用極大增強(qiáng)了分散性和界面附著力，增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能；同時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率明顯提高，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的MWCNTs，復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性顯著增強(qiáng)。

Yuen等［23］以3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧基二酐、ODA為單體，采用原位聚合法制備了PI/MWCNTs復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸性能明顯改善，電導(dǎo)率增強(qiáng)。w（MWCNTs）為6.98%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由純PI的102 MPa提高到134 MPa。

Abdehgah等［24］通過酰亞胺化原位聚合，成功制備了PI/MWCNTs復(fù)合材料，并研究了其性能。結(jié)果表明，MWCNTs在PI基體中具有均勻的分散性和較強(qiáng)的黏結(jié)力，復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均得到了明顯的改善，純PI的拉伸強(qiáng)度為74.60 MPa，w（MWCNTs）為3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，為105.50 MPa，較純PI增加了41%，同時(shí)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3 金屬Ag改性PI

Ag具有極高的電導(dǎo)率和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)［25］，是制備聚合物/金屬?gòu)?fù)合材料的理想填充材料。Ag能有效地增強(qiáng)PI的熱穩(wěn)定性、電學(xué)性能等。在聚合物基體中摻入Ag，增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，是因?yàn)榧{米粒子具有較高的熱穩(wěn)定性，對(duì)PI的熱穩(wěn)定性具有增強(qiáng)的作用。反射率增強(qiáng)是由于Ag含量越高，摻雜基體的彈性狀態(tài)越好，更有利于Ag粒子的遷移［26］，而且在Ag含量較高的PI薄膜中，Ag粒子相對(duì)較多，對(duì)反射率有一定的貢獻(xiàn)。

Weng Ling等［27］以PMDA，PAPI為單體，采用直接離子交換法制備了高反射性PI/Ag納米顆粒泡沫塑料。將三乙醇胺/二月桂酸二丁基錫復(fù)合催化劑、無水甲醇、去離子水、聚乙二醇在DMF中于室溫條件下溶解，將混合物攪拌直到完全溶解，隨后加入PMDA，當(dāng)其完全溶解后，將AgNO3添加到反應(yīng)容器中，獲得紅色黏性前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液冷卻至室溫，然后加入PAPI，用高速攪拌器攪拌，直到溶液開始發(fā)白，倒進(jìn)模具中自由上升，在室溫條件下自由反應(yīng)完成發(fā)泡，最后固化得到最終產(chǎn)物。結(jié)果表明，隨著AgNO3含量的增加，得到的還原態(tài)Ag納米粒子的含量逐漸增加。復(fù)合泡沫塑料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于普通泡沫塑料，加入Ag納米粒子不會(huì)對(duì)PI泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響，并且使泡沫具有良好的結(jié)晶性能。隨著泡沫中AgNO3含量的增加，PI泡沫的反射率在531 nm處逐漸增大，這歸因于加熱過程中Ag離子還原為Ag粒子，反射率直接與Ag粒子的含量有關(guān)。

Dang Zhimin等［28］制備了高介電常數(shù)的PI/Ag復(fù)合材料，并研究了其性能。加入Ag后，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能。Ag含量對(duì)復(fù)合材料的介電常數(shù)幾乎無影響，而在高頻率條件下，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著Ag含量的增加逐漸降低。隨著Ag含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也得到改善，當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，0.20%時(shí)，PI/Ag的起始分解溫度分別為568，572 ℃。

Qi Shengli等［29］制備了表面鍍Ag的PMDA/ODA基聚酰亞胺薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著Ag含量的增加而減小，摻雜13%（w）的Ag，薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由原來的314 ℃降至300 ℃。這是由于在PI基體中存在大量Ag粒子，它作為一個(gè)獨(dú)立的分離相，影響了PI的環(huán)化，提高了PI的自由體積，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。Ag含量越高，Ag粒子的遷移運(yùn)動(dòng)越靈活，因此，反射率也隨之增加，加入13%（w）Ag的薄膜的反射率明顯高于加入7%（w）Ag的薄膜。

Southward等［30］采用“原位一步自金屬化”制備了高反射和高導(dǎo)電的PI/Ag復(fù)合薄膜。結(jié)果表明，復(fù)合材料具有優(yōu)異的反射率，良好的導(dǎo)電性。金屬Ag明顯改善了復(fù)合材料熱穩(wěn)定性，提高了復(fù)合材料的使用溫度（350 ℃左右）。

4 SiO2改性PI

通過添加一些無機(jī)元素（如氟、磷、硅等），形成有機(jī)-無機(jī)雜化材料［31］，可以增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和介電性能等。目前，主要使用的無機(jī)材料是SiO2，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性得到改善是由于緊密堆砌的SiO2納米粒子在PI薄膜表面相互搭接，形成了剛性的支撐層，這種支撐層阻止了復(fù)合膜的熱收縮，從而提高了PI的熱穩(wěn)定性［32］。力學(xué)性能先增強(qiáng)后減小是由于無機(jī)材料具有很好的剛性和尺寸穩(wěn)定性，當(dāng)SiO2含量較少時(shí)，極小的粒徑增加了有機(jī)材料與無機(jī)材料的相容性和有序性，從而使拉伸強(qiáng)度增加［33］，而SiO2含量較大時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚，有序度及相容性變差，力學(xué)性能下降。介電常數(shù)隨SiO2含量的增加而增加是由于摻入納米粒子后，自由體積下降，極性基團(tuán)隨SiO2含量的增加而增加，會(huì)在基體中進(jìn)一步極化，使介電常數(shù)增加［34］。

Qi Kailiang等［35］通過溶膠-凝膠法制備了PI/SiO2復(fù)合泡沫塑料，并研究了其性能。結(jié)果表明，SiO2均勻地分散在PI基體中，增強(qiáng)了界面黏附性，隨SiO2含量的增加，復(fù)合泡沫塑料的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，介電常數(shù)從純PI的1.05 C2增加到1.31 C2。

Kizilkaya等［36］制備了新型PI/SiO2納米復(fù)合薄膜，并研究了其性能。結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)最大。純PI的降解溫度為300 ℃，加入20%（w）的SiO2，納米復(fù)合材料的起始分解溫度為550 ℃，明顯改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

Babanzadeh等［37］制備了新型PI/SiO2納米雜化材料，并研究了其介電性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，雜化材料的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。純PI的起始分解溫度為400 ℃，w（SiO2）為5%時(shí)，復(fù)合材料的起始分解溫度升至423 ℃，w（SiO2）為10%時(shí)，復(fù)合材料的起始分解溫度升至446 ℃。隨著SiO2含量的增加，復(fù)合材料的介電性能增強(qiáng)。w（SiO2）為5%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)為1.81 C2，w（SiO2）為40%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)為5.01 C2。

Zhang Chunhong等［38］制備了新型PI/SiO2復(fù)合材料，結(jié)果表明，PI/SiO2復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純PI。w（SiO2）為5%時(shí)，復(fù)合材料的起始分解溫度為483 ℃，w（SiO2）為10%時(shí)，復(fù)合材料的起始分解溫度升至520 ℃，復(fù)合材料的硬度和拉伸模量也優(yōu)于純PI。

5 ARHC改性PI

ARHC作為泡沫材料的增強(qiáng)材料，添加到基體材料中，增強(qiáng)了復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能等。異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫（IBPIF）的阻燃性能得到增強(qiáng)是由于ARHC的蜂窩結(jié)構(gòu)在燃燒過程中將泡沫相互隔開，燃燒過程阻礙了空氣的流動(dòng)，可以起到阻燃作用［39］。力學(xué)性能增強(qiáng)是由于ARHC不僅依靠自身的強(qiáng)度充當(dāng)了支撐結(jié)構(gòu)，提高了IBPIF的力學(xué)性能，而且IBPIF與ARHC的協(xié)同作用，是沿平面壓縮強(qiáng)度橫向（W方向）和縱向（L方向）進(jìn)行的正協(xié)同效應(yīng)，從而使力學(xué)性能得到更高的提升［40］。

Sun GaoHui等［41］研究了ARHC對(duì)IBPIF阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，未加入ARHC，IBPIF的LOI為21.1%；ARHC空洞的尺寸為4.8 mm時(shí)，IBPIF/ARHC復(fù)合材料的LOI達(dá)29.5%，增加了8.4%； ARHC空洞的尺寸為2.4 mm時(shí)，復(fù)合材料的LOI達(dá)29.3%，增加了8.2%。這說明ARHC的存在可以有效提高IBPIF的LOI。IBPIF與ARHC沿平面壓縮強(qiáng)度W方向和L方向具有良好的力學(xué)性能協(xié)同效應(yīng)。因此，使用ARHC可以有效地提高復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能。

王文鵬［42］通過一步法制備了IBPIF復(fù)合材料，經(jīng)室溫自由發(fā)泡填充ARHC的工藝方法，制備了含有ARHC的IBPIF，并研究了其熱性能、阻燃性能以及力學(xué)性能。結(jié)果表明，ARHC對(duì)IBPIF的化學(xué)結(jié)構(gòu)和泡孔結(jié)構(gòu)沒有影響，但ARHC優(yōu)異的阻燃性能及空間結(jié)構(gòu)能夠有效提高IBPIF的阻燃性能和力學(xué)性能。同時(shí)，ARHC的引入使IBPIF的L方向和W方向的壓縮強(qiáng)度分別提高了52.22%，32.95%，使IBPIF的LOI提高了36.68%。

6 結(jié)語與展望

石墨烯、SiO2、金屬Ag、碳納米管、ARHC等對(duì)PI的改性具有至關(guān)重要的作用，尤其在力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性等方面都有很大改善。目前，我國(guó)對(duì)于PI的研制還處于起步階段，同時(shí)也存在一些問題（如工藝技術(shù)復(fù)雜、成本高等） ，所以必須通過改進(jìn)和完善PI以達(dá)到更廣泛的應(yīng)用：通過改變生產(chǎn)工藝方法（如改善規(guī)模化的生產(chǎn)工藝）及降低原料生產(chǎn)成本（如優(yōu)化原料配比）；采用不同種類和形態(tài)的無機(jī)材料（如碳化硅、氮化鋁等）；通過改性PI或者改變單體種類開發(fā)新型的復(fù)合材料，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；深入研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，提高PI的綜合性能。