硅油對低表面能有機硅防污涂料性能的影響

王林祥，蔡躍慶

(浙江恒業(yè)成有機硅有限公司，浙江 紹興 312000)

1 海洋生物污損原理

附著在船體上的海洋生物種類有4000多種，對船體的污染破壞性極大。其污染原理是，首先有機分子快速聚集在船體表面，然后快速發(fā)展成為細菌等單細胞原子在表面的沉積、吸附，并形成生物膜。接著，生物膜變成復(fù)雜的物群，最后為更多海洋生物的生長、附著污染提供條件。污染物的典型特征是變異速度極快、生長速度極快，且對基料的選擇性較低，環(huán)境適應(yīng)性較強。當海洋生物在船體表面附著以后，就會在化學和物理的反應(yīng)下對船體產(chǎn)生腐蝕作用。

2 影響低表面能防污涂料性能的因素

根據(jù)海洋生物附著原理，對低表面能有機硅防污涂料性能的影響因素，主要包括涂膜的表面能、彈性模量、涂膜厚度、極性、表面的光滑性和表面分子的流動性等。涂膜表面能與彈性模量是控制因素，低表面能防污涂料具有柔性、線性主鏈、有較多表面活性基團可自由移動到表面，并在一定范圍內(nèi)傳遞表面能、低彈性模量，涂層表面具有分子水平光滑，可避免海洋生物附著物滲透到涂層內(nèi)、涂層厚度適中可起到控制界面斷裂、在長期海洋環(huán)境下分子的物化性能穩(wěn)定等特點。傳統(tǒng)防污涂料使用的是生物殺蟲劑來避免海洋生物的附著，但是低表面能防污涂料可以通過上述物理特性自動去除附著生物。具有這些性能的防污涂料只有含氟聚合物與有機硅兩種。當固體表面能下降的時候表面的附著力也越小，固體表面液體的接觸角就越大。涂層表面能可以影響海水的吸收能力，進而對其涂料的性能產(chǎn)生影響。在涂層和海水接觸角較大時涂層的表面就不容易被海洋生物附著，在物質(zhì)表面能下降時海洋生物附著量也會減少，但是并不是表面能最小的時候附著量最小，附著量的大小和表面能以及其他因素疊加作用有關(guān)。此外，涂膜彈性模量也會對防污涂料的性能產(chǎn)生一定影響，當彈性模量較低的情況下附著物容易脫落，污染物更容易從有機硅涂層表面脫落，這是有機硅涂層表面的彈性模量較低，且具有表面能較低的特點。

總之，根據(jù)有機硅化合物具有較強憎水性、表面能較低、結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、彈性模量較低的特點，和傳統(tǒng)防污涂料相比，海洋生物很難在其表面附著，或附著力與附著面積較小容易在海水沖刷作用下使其脫落。

3 有機硅低表面能防污涂料試驗研究

3.1 常見試驗方法

一般使用實海浮筏靜態(tài)掛片、實海浮筏動態(tài)模擬掛片、實驗室內(nèi)模擬試驗和實船試驗等方式來研究有機硅低表面能防污土層的防污性能。首先，采用實海浮筏靜態(tài)掛片試驗，根據(jù)船體防污涂料的配套噴板，在干燥之后放在規(guī)定海港浮筏之下一定深度海中，在經(jīng)過一定時間后再將樣板提起，觀察并記錄樣板表面的涂膜狀況，分析海生物的種類、大小和污染面積等；其次，使用實海浮筏動態(tài)模擬掛片試驗，指的是在實海的條件下將試驗樣板固定在旋轉(zhuǎn)軸外側(cè)，模擬船只在不同航行速度下，在天然海水或人工海水條件下經(jīng)過連續(xù)或間斷的旋轉(zhuǎn)后，檢查與評價防污涂料的性能，因為模擬了船只的實際運行情況，故而這種動態(tài)模擬的方式比靜態(tài)掛片方式更加和實際情況相符；再次，在實驗室中進行有機硅低表面能防污涂料的物理性能研究，使用物理分析測量的方式，比如ATM觀察法、SEM觀察法、紅外光譜分析法、接觸角測量、表面能測量、附著力測量等方式進一步有機硅低表面能防污涂料的作用機理和性能；此外，實船試驗的方式是通過追蹤實體船來獲得防污涂料防污性能數(shù)據(jù)，雖然試驗的結(jié)果最真實客觀，但是因為長時間的實海環(huán)境對涂膜的性能影響因素分散，不利于集中分析處理這些數(shù)據(jù)。

3.2 硅油對低表面能有機硅防污涂料性能的影響試驗分析

3.2.1 主要材料

使用端羥基有機硅樹脂、硅油、氣相二氧化硅、二氧化鈦、鐵黑、二甲苯、無水乙醇等作為原材料。以二甲基硅油為例，研究硅油含量、相對分子質(zhì)量對有機硅防污涂料性能的影響。

3.2.2 實驗方法

采用接觸角測量儀測量純凈去離子水在有機硅防污涂料樣板表面的接觸角，計算其表面能，再利用掃描電子顯微鏡掃描觀測涂層表面的斷面形態(tài)。結(jié)合靜態(tài)實海掛板試驗在海上浮筏試驗站開展實驗操作。

3.2.3 試驗結(jié)果分析

(1)二甲基硅油相對分子質(zhì)量對涂層表面性能的影響。在低表面能有機硅防污涂料中加入含量相同但是相對分子質(zhì)量不同的二甲基硅油，觀察研究不同的相對分子質(zhì)量對表面能的影響。經(jīng)過試驗分析可知，加入的二甲基硅油的表面能在20mJ.m-2到21mJ.m-2之間，隨著相對分子質(zhì)量的增加，有機硅防污涂料的表面能增大。和沒有添加硅油的涂料相比，添加硅油以后的涂層表面能都有所下降，這說明二甲基硅油和基體有機硅樹脂都是甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)，相容性較好，且二甲基硅油可以均勻分布在涂層中，使聚集在涂層表面的甲基含量增大。涂層表面向外排列的甲基上的氫原子和水中的氫原子具有排斥作用，從而使水和親水性氧無法接近，增大了有機硅防污涂料的憎水性，使涂層表面能下降。在硅油含量相同的情況下，相對分子質(zhì)量較低的硅油其甲基含量更多，且因為分子鏈較短使其在涂層中的分布更加均勻。所以相對分子質(zhì)量較低的二甲基硅油對于涂層表面能的下降作用更加明顯。(2)二甲基硅油含量對涂層表面性能的影響。在有機硅防污涂料中加入相對分子質(zhì)量固定的二甲基硅油，隨著含量的增大觀察研究其對表面能的影響。從試驗結(jié)果可知，當二甲基硅油的含量增大時，涂層表面能也隨之下降，這是因為表面能本身較低的二甲基硅油和基體有機硅樹脂形成了均勻穩(wěn)定的混合體系，當含量增加的時候涂層向外排列的甲基數(shù)量增多，使涂層表面憎水性提升，從而涂料的表面能有所下降。(3)二甲基二苯基硅油滲出對涂層表面性能的影響。分析研究二甲基二苯基硅油滲出時對涂層表面能的影響，從試驗結(jié)果可知，有機硅涂料完全固化72 h以后，涂層的表面滲出大小不等的硅油顆粒，這些顆粒分布密集。分析原因是因為二甲基二苯基硅油中含有大量苯基，其和基體有機硅樹脂的相容性較差，所以硅油能輕松從有機硅樹脂結(jié)構(gòu)中滲出，硅油的滲出使涂層表面性能發(fā)生了變化，這時涂層的表面能很大。分析其原因，當涂層的表面滲出硅油顆粒以后，相近的硅油間隙變成了一個小管道，考慮到水表面能大于硅油表面能，水無法濕潤周圍硅油形成的小管道內(nèi)壁，管道內(nèi)的水珠液面呈凸起狀，因為液體表面張力的影響彎曲液面下液體的壓強和平坦液面下液體的壓強有很大的差異，這兩者之間的壓強差就變成了附加壓強，附加壓強的存在是朝向液體內(nèi)部的，水珠受到向上作用力使其向四周擴散，導致單個凸起狀液面的承受能力下降，且在附加壓強的作用下凸起液面的曲率半徑增加，使附加壓強減小直到系統(tǒng)恢復(fù)平衡。這時測量到的接觸角減小，而得到的表面能增加。

4 有機硅低表面能防污涂料的研究進展

為進一步研究如何提高有機硅防污涂料的附著力、涂層表面的接觸角，利用乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸類單體作為顏料，利用自由基聚合反應(yīng)生成有機硅改性丙烯酸樹脂作為有機硅低表面能防污涂料，并在這種涂料中加入二氧化硅，同靜態(tài)水接觸角與附著力測量，分析了丙烯酸類單體、環(huán)氧樹脂以及二氧化硅等含量對有機硅低表面能防污涂料性能的影響。

4.1 制備無毒低表面能涂料

試驗材料，準備一個三口燒瓶，其中含有一個冷凝管和溫度計，然后加入適量二甲苯硅油，將溫度升高到85 ℃，并在2 h后分批次加入適量丙烯酸單體、有機硅單體和引發(fā)劑混合物，加量的過程中允許攪拌均勻，保持溫度在90 ℃左右，在加入完成后等待2 h。接著再加入適量固化劑和催化劑，保溫半小時后結(jié)束，得到目標樹脂，并將其涂抹在打磨好的鋼板上，在室溫環(huán)境下冷卻干燥。

4.2 結(jié)構(gòu)表征和力學性能分析

使用紅外光譜儀度得到的有機硅改性丙烯酸樹脂進行紅外光譜測試，采用接觸角測試儀在室溫條件下對試樣開展靜態(tài)接觸角測試，使用百格法測試涂層附著力性能。

4.3 試驗結(jié)果和分析

4.3.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

試驗對有機硅改性丙烯酸樹脂進行紅外結(jié)構(gòu)表征，單純丙烯酸樹脂紅外光譜出現(xiàn)了新的峰值，在經(jīng)過有機硅單體改性以后的丙烯酸樹脂在800 cm-1時出現(xiàn)Si-C吸收峰，在1000 cm-1時出現(xiàn)Si-O吸收峰，說明有機硅與丙烯酸樹脂發(fā)生反應(yīng)。

4.3.2 合成有機硅改性丙烯酸樹脂涂層單因素試驗分析

(1)丙烯酸的添加量對涂層性能的影響。在丙烯酸基料是21 g時，其他試驗條件固定的情況下改變了丙烯酸單體的含量，使用百格法對涂層附著力性能進行力學測試，隨著丙烯酸添加量增加，和污染物的接觸角先增大后減小，附著力增加，這是因為丙烯酸單體的羧基和金屬基體鍵合，提高了有機硅樹脂和碳鋼的結(jié)合力。(2)納米二氧化硅添加量對涂層性能的影響。在有機硅樹脂合成中，加入0.5 g丙烯酸，再觀察納米二氧化硅顆粒加入量的不同對涂層接觸角和附著力性能的影響。發(fā)現(xiàn)在添加納米二氧化硅的情況下，涂層的接觸角增加，而且當二氧化硅的添加量是12%時，接觸角最大，但是當二氧化硅的添加量超出12%以后涂層的接觸角開始減小。這是因為當出現(xiàn)過多納米粒子團聚時會對基料的連續(xù)成膜產(chǎn)生一定影響，導致涂膜出現(xiàn)粉化的問題。(3)環(huán)氧樹脂的含量對涂層性能的影響。在基料是21 g、其他條件固定的情況下，在合成的過程中加入一定量的環(huán)氧樹脂，觀察其加入的含量對涂層性能的影響。結(jié)果分析可知，當環(huán)氧樹脂添加量增加時涂層附著力和硬度提升，但是接觸角減小，在含量超過2%時接觸角下降快速。在有機硅樹脂合成的過程中，通過丙烯酸和環(huán)氧樹脂的添加可以有效提高樹脂附著力。其次，納米二氧化硅顆粒的使用對涂抹靜態(tài)水環(huán)境下的接觸角波動影響較大，在使用量是12%時涂抹接觸角最大。

5 結(jié)語

綜上所述，二甲基硅油不能滲出到涂層的表面但是有利于涂層表面能下降，提高涂層的防污性能，二甲基二苯基硅油和基體有機硅樹脂相容性較差，因此容易滲出導致涂層的表面出現(xiàn)不均勻結(jié)構(gòu)，使涂層的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，而使表面能增大。低表面能有機硅防污涂料在海水中具有較好的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，使海水生物難以附著在其表面，或附著力較小容易脫落。