NaSal/KCl誘導(dǎo)陽(yáng)離子表面活性劑形成膠束的微觀機(jī)理研究

李培枝, 王江濤, 楊曉武, 李志剛

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

雙子表面活性劑的研究開(kāi)始于1971年[1,2],雙子表面活性劑又被稱(chēng)為Gemini 表面活性劑,斯倫貝謝于1997年首次將VES用于清潔的壓裂液中[3,4].Gemini表面活性劑具有特殊的分子結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)的表面活性劑是由一個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)疏水基團(tuán)構(gòu)成的,而雙子表面活性劑中至少含有兩個(gè)親水基和兩個(gè)疏水基,由于其分子結(jié)構(gòu)中的親水頭基與聯(lián)結(jié)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵有效地連接起來(lái)[5-8],使得具有表面活性部分的電荷聚集,同時(shí)使得兩個(gè)疏水鏈之間由于距離縮短而使得排列緊湊.因此,與傳統(tǒng)表面活性劑相比,該類(lèi)型表面活性劑具有較高的表面活性,也因此受到生物、化工[9]、環(huán)境、材料環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的關(guān)注[10,11].陽(yáng)離子表面活性劑可在特定鹽存在下自組裝成長(zhǎng)而柔軟的蠕蟲(chóng)狀微團(tuán),這些微團(tuán)纏結(jié)成瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)可賦予溶液粘彈性[12,13].

季銨鹽型陽(yáng)離子雙子表面活性劑是帶有季銨基正電荷的兩個(gè)陽(yáng)離子基頭通過(guò)共價(jià)鍵將兩條疏水鏈連接在一起的一種新型雙子表面活性劑[14,15].季銨鹽型表面活性劑是一種性能優(yōu)良的表面活性劑,具有比傳統(tǒng)表面活性劑更低的臨界膠束濃度( cmc)、更好的水溶性、更高的界面活性、更好的抗鹽能力、更強(qiáng)的起泡性、乳化性等諸多優(yōu)點(diǎn)[16,17].

本研究將18-3-18與有機(jī)反離子鹽水楊酸鈉和無(wú)機(jī)反離子鹽氯化鉀進(jìn)行復(fù)配,采用掃描電鏡觀察其微觀形貌,推測(cè)其機(jī)理,并采用測(cè)量流變的方法優(yōu)化壓裂液配方.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1)主要試劑

18-3-18,工業(yè)級(jí),活性物含量70%,河南道純化工技術(shù)有限公司；聚氧乙烯(PEO),分子量200萬(wàn),分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；水楊酸鈉(NaSal),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鉀(KCl),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠.

(2)主要儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子天平,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；Pro+DV-3數(shù)字式粘度計(jì),上海尼潤(rùn)智能科技有限公司；LGJ-10冷凍干燥機(jī),北京松源華興科技發(fā)展有限公司；掃描電鏡,捷克TESCAN公司.

1.2 壓裂液的制備

本研究中用的主劑為具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的18-3-18 Gemini新型表面活性劑,無(wú)機(jī)離子--水楊酸鈉,氯化鉀作為助劑.將主劑在70 ℃進(jìn)行溶解配置為質(zhì)量濃度20%的高濃度溶液,將助劑也配置為一定質(zhì)量濃度的高濃度溶液,根據(jù)試驗(yàn)取一定量的高濃度主劑與助劑進(jìn)行處理,然后將助劑溶液緩慢加入至主劑溶液中去,用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌,直至其充分混合,將樣品密封靜置直至內(nèi)部氣泡完全消失,方可進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).本研究中采用的吉米奇(Gemini)季銨鹽表面活性劑具有如圖1 所示的結(jié)構(gòu).

圖1 18-3-18結(jié)構(gòu)式

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電鏡測(cè)試

使用掃描電鏡(捷克TESCAN公司)測(cè)定,將樣品倒入25×25的稱(chēng)量瓶不超過(guò)2/3處,經(jīng)液氮冷凍,抽真空進(jìn)行干燥后,室溫下取樣進(jìn)行電鏡掃描.

1.3.2 粘彈性測(cè)試

使用Pro+DV-3數(shù)字式粘度計(jì)(上海尼潤(rùn)智能科技有限公司)進(jìn)行粘度測(cè)試,測(cè)量壓裂液在不同組成和不同剪切速率的粘度變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂液各組分掃描電鏡分析

2.1.1 18-3-18掃描電鏡分析

圖2為2%質(zhì)量濃度的18-3-18分別在1.5 kX、 3 kX的掃描電鏡圖.由圖2可以看到，在此濃度下,18-3-18表面活性劑已經(jīng)形成了棒狀膠束,這是由于2 wt%的18-3-18表面活性劑已經(jīng)超過(guò)其cmc值,N+朝向水中,其疏水基并排排列在一起,因而其微觀結(jié)構(gòu)便呈現(xiàn)出整齊排列的棒狀膠束,此時(shí)單獨(dú)存在的18-3-18并沒(méi)有形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這說(shuō)明2 wt%濃度的18-3-18表面活性劑并不足以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

(a)18-3-18 1.5 k倍SEM (b)18-3-18 3.5 k倍SEM

2.1.2 水楊酸鈉的掃描電鏡分析

為了探究水楊酸鈉與18-3-18在微觀上的作用機(jī)理,用去離子水配置1 wt%的水楊酸鈉溶液,然后進(jìn)行冷凍干燥,用掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試.圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別為水楊酸鈉粉末在500 X、 2.0 kX、 5.0 kX、10.0 kX下的掃描電鏡圖.由圖可以看出,水楊酸鈉的微觀形貌為一種無(wú)規(guī)則的枝狀結(jié)構(gòu),其單個(gè)枝狀物直徑約為6μm,整體堆積雜亂,呈現(xiàn)出一種蓬松的堆砌效果,推測(cè)此結(jié)構(gòu)可以干擾18-3-18膠束的整齊排列.

(a)NaSal 500倍SEM (b)NaSal 2.0 k倍SEM

2.1.3 氯化鉀的掃描電鏡分析

為了探究氯化鉀與18-3-18在微觀上的作用機(jī)理,用去離子水配置4 wt%的氯化鉀溶液,然后進(jìn)行冷凍干燥,用掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試.圖4為氯化鉀在1.0 kX下的掃描電鏡圖,氯化鉀呈現(xiàn)形狀大多為立方晶體結(jié)構(gòu).

圖4 氯化鉀掃描電鏡圖

2.2 壓裂液掃描電鏡分析

圖5為18-3-18含量為2 wt%,氯化鉀含量為4 wt%,水楊酸鈉含量為1 wt%的壓裂液體系經(jīng)冷凍干燥后分別在500 X,1.0 kX下的掃描電鏡圖.由圖可以看出,在此體系中已經(jīng)形成了相互疊加的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),此時(shí)的形成機(jī)理是由于水楊酸鈉中含有COO-,COO-與18-3-18表面活性劑中的Cl-存在吸附與解吸附的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,18-3-18中的Cl-具有更強(qiáng)的電離能力,水楊酸鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽,所以其中的COO-相對(duì)Cl-具有更強(qiáng)的結(jié)合能力,因而COO-的競(jìng)爭(zhēng)力比Cl-強(qiáng),所以COO-將會(huì)取代Cl-,這樣導(dǎo)致COO-與18-3-18表面活性劑中季銨陽(yáng)離子的N+發(fā)生靜電吸引,水楊酸鈉中的苯環(huán)也可以嵌入到18-3-18中的疏水鏈中.

根據(jù)圖5,從微觀結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看,可能是由于水楊酸鈉的原因,致使18-3-18形成的蠕蟲(chóng)狀膠束不能繼續(xù)保持原有的整齊排列,而是變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),此時(shí)水楊酸鈉作為網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)被膠束包裹在其中,但其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密性差,整齊度不高.網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是體系產(chǎn)生粘彈性的重要基礎(chǔ),所以需要進(jìn)一步提高其網(wǎng)絡(luò)致密度及其規(guī)整度以提高其粘度.

(a)壓裂液500倍SEM (b)乳液1.0 k倍SEM

2.3 壓裂液+PEO掃描電鏡分析

為了提高NaSal/18-3-18體系的網(wǎng)絡(luò)規(guī)整度,加入了0.1%的聚氧乙烯.圖6(a)、(b)分別為聚氧乙烯在1.0 kX,2.0 kX下的掃描電鏡圖.由圖可以看出,聚氧乙烯在水中被溶解為絲狀,并且是整齊致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).圖6(c)、(d)分別為NaSal/18-3-18壓裂液體系中加入了0.1 wt%的聚氧乙烯后在500 X,3.0 kX下的掃描電鏡圖,圖6(d)為6(c)的局部放大圖,依據(jù)這兩幅圖,可以看到其微觀結(jié)構(gòu)是井然有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),相較于圖4中呈現(xiàn)的未加入聚氧乙烯的體系更整齊、更致密,這將會(huì)使得其粘彈性有很大提升.

(a)PEO 1.0 k倍SEM (b) PEO 2.0 k倍SEM

2.4 流變測(cè)試

2.4.1 水楊酸鈉對(duì)壓裂液粘度的影響

采用Pro+DV-3數(shù)字式粘度計(jì)測(cè)量體系的粘度,在18-3-18 含量為2.0%, KCl含量為7%的條件下,改變水楊酸鈉的加入量,分別測(cè)定水楊酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、 0.4%、0.6%、 0.8%、1.0% 時(shí)體系的粘度,結(jié)果如圖7所示.由圖可知,在剪切率分別為10,50 s-1時(shí),體系粘度隨著水楊酸鈉含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律.當(dāng)剪切率為10 s-1時(shí),變化規(guī)律非常明顯,在0.2～0.6階段,粘度急劇增加,在0.6～1.0階段粘度開(kāi)始緩慢下降.當(dāng)剪切率為50 s-1時(shí),在0.2～0.4階段,粘度增加幅度較小,在0.4～1.0階段粘度幾乎無(wú)變化.從圖中可以分析得到水楊酸鈉含量為0.6 wt%時(shí)壓裂液體系粘度最高,即水楊酸鈉最佳含量為0.6 wt%.

圖7 壓裂液體系粘度隨水楊酸鈉含量的變化圖

2.4.2 氯化鉀含量對(duì)壓裂液粘度的影響

采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定體系的粘度,在18-3-18 含量為2.0%, 水楊酸鈉含量為0.6%的條件下,改變氯化鉀的加入量,分別測(cè)定氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、 5%、 6%、 7%、 8% 時(shí)體系的粘度,結(jié)果如圖8所示.由圖可知，在剪切率分別為10,50 s-1時(shí),體系粘度隨著氯化鉀含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律.當(dāng)剪切率為10 s-1時(shí),變化規(guī)律非常明顯,在4%～7%階段,粘度大幅度增加,在7%～8%階段粘度開(kāi)始大幅度下降.當(dāng)剪切率為50 s-1時(shí),在4%～5%階段,粘度增加幅度較小,在5%～6%階段粘度增加趨勢(shì)加大,在6%～7%階段粘度增加趨勢(shì)再次變小,在7%～8%階段粘度開(kāi)始下降.從圖中可以分析得到氯化鉀含量為7 wt%時(shí)壓裂液體系粘度最高,即氯化鉀最佳含量為7 wt%.

圖8 壓裂液體系粘度隨氯化鉀含量的變化

2.5 聚氧乙烯對(duì)壓裂液粘度的影響

分別測(cè)量了0.1 wt%的聚氧乙烯、未加入聚氧乙烯以及聚氧乙烯含量為0.1 wt%的VES壓裂液三種體系在不同剪切率下的粘度,測(cè)量結(jié)果如圖9所示,在不同剪切速率下的加入聚氧乙烯后VES壓裂液體系的粘度均有大幅提升,并且這種提升不是簡(jiǎn)單的兩種體系粘度各自的相加.

由圖9可以看出，0.1 wt%的聚氧乙烯在10 s-1下的粘度為10.1 mPa·s,并且隨著剪切速率的增大其粘度隨之減小,未加入聚氧乙烯的VES壓裂液體系在10 s-1下的粘度為436.8 mPa·s,加入聚氧乙烯的VES壓裂液體系在10 s-1下的粘度為588.0 mPa·s,增幅約為33.33%,未加入聚氧乙烯的VES壓裂液體系在50 s-1下的粘度為155.4 mPa·s,加入聚氧乙烯的VES壓裂液體系在10 s-1下的粘度為254.9 mPa·s,增幅約為64.03%,在高剪切速率下的增幅大于低剪切速率下的增幅,這意味著聚氧乙烯的加入能夠使得此VES壓裂液體系更加適應(yīng)高剪切速率的壓裂環(huán)境.

圖9 聚氧乙烯對(duì)壓裂液粘度的影響

3 結(jié)論

(1)水楊酸鈉能夠促進(jìn)18-3-18形成網(wǎng)狀膠束.

(2)18-3-18質(zhì)量濃度為2%時(shí),水楊酸鈉的最佳含量為0.6%.

(3)18-3-18質(zhì)量濃度為2%時(shí),氯化鉀的最佳含量為7%.

(4)加入0.1 wt%的聚氧乙烯對(duì)于NaSal/18-3-18壓裂液體系的粘彈性有明顯的提高，尤其在高剪切速率下極為明顯.