Bi2WO6/TiO2納米帶的制備及其可見(jiàn)光催化性能

唐 燕,周荻雯,朱 影,喬丹丹,浦嫻娟,焦 正,程伶俐

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)突飛猛進(jìn)的今天,伴隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,尋找無(wú)污染且經(jīng)濟(jì)的能源非常急迫.在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中光催化技術(shù)可用于氣相和液相的有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的去除,是一種深度凈化環(huán)境的技術(shù)[1].以二氧化鈦(TiO2)為代表的紫外光催化劑在光催化分解水,以及廢水處理方面有著較大的研究?jī)r(jià)值.TiO2光催化劑毒性小,物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良,具有凈化空氣、殺菌和自潔的應(yīng)用價(jià)值[2].TiO2納米帶因其高結(jié)晶度、特殊形態(tài)、載體定位、軸向高遷移速度以及其他特征而受到廣泛關(guān)注[3-4].但是,TiO2的禁帶寬度為3.2 eV,僅能被紫外光激發(fā),對(duì)太陽(yáng)能的利用率極低[5].針對(duì)TiO2的不足,本工作為了充分利用太陽(yáng)能,解決光生載流子易復(fù)合的問(wèn)題,重點(diǎn)關(guān)注TiO2的修飾改性上,將光響應(yīng)拓展到可見(jiàn)光區(qū)域.而B(niǎo)i2MO6(M=Cr,Mo,W)是Aurivillius家族最簡(jiǎn)單的成員,因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用[6].Bi2WO6是由交替的層和類(lèi)鈣鈦礦型組成,理論禁帶寬度為2.7 eV[7].很多材料都修飾過(guò)Bi2WO6,如CQDs[8-10]、RGO[11-13]、Bi2O3[14-16]、WO3[17-18]、Cu2O[19]、Ag[20-21]、Bi[22-25]、Bi2S3[26]、CeO2[27-28]、MoS2[29-30]和g-C3N4[31-34]等.將Bi2WO6與不同能級(jí)半導(dǎo)體的復(fù)合,利用能級(jí)差異實(shí)現(xiàn)光生電子由低能價(jià)帶向高能導(dǎo)帶的躍遷,這不僅拓寬寬帶隙半導(dǎo)體光響應(yīng)范圍,也減少了載流子的復(fù)合幾率,提高了量子效率.與單一的光催化劑相比,復(fù)合催化劑表現(xiàn)出了更好的催化活性和穩(wěn)定性.

本工作以TiO2納米帶為基體,采用水熱法成功制備出了Bi2WO6/TiO2納米帶.分別利用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)對(duì)材料的物相和形貌進(jìn)行了表征,并利用光催化反應(yīng)儀研究其光催化的性能,同時(shí)探究了Bi2WO6/TiO2的光催化機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

本工作所使用的主要試劑有二氧化鈦(TiO2P25)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、乙二醇(C2H6O2)、氫氧化鈉(NaOH)和無(wú)水乙醇(C2H6O).以上試劑均為分析純,采購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 TiO2納米帶的制備

TiO2納米帶的制備由以往的文獻(xiàn)報(bào)道[35-38],通過(guò)3步法制備,分別是堿水熱法、酸處理法和熱退火法.①將0.4 g的P25放入80 mL的10 mol/L NaOH中,攪拌均勻后放置于100 mL的特氟龍反應(yīng)釜中,密封置于鼓風(fēng)干燥箱中,在180?C下恒溫持續(xù)加熱48 h后水熱反應(yīng)得到Na2Ti3O7納米帶,自然冷卻至室溫.樣品用去離子水洗滌多次,冷干.②將Na2Ti3O7納米帶浸沒(méi)于0.1 mol/L的HCl溶液中攪拌48 h后,用去離子水離心,洗滌多次,冷干后,將其加入80 mL 0.02 mol/L的H2SO4中,攪拌均勻后放置于100 mL特氟龍反應(yīng)釜中,密封置于鼓風(fēng)干燥箱中,在100?C下恒溫持續(xù)加熱12 h后,自然冷卻.用去離子水洗滌多次,冷干后獲得H2Ti3O7納米帶.③將H2Ti3O7納米帶研磨后放置于管式爐中保持600?C煅燒2 h,自然冷卻至室溫得到表面粗糙的TiO2納米帶.

1.2.2 Bi2WO6/TiO2納米帶的制備

將Na2WO4·2H2O(0.3 mmol,99 mg)、Bi(NO3)3·5H2O(0.6 mmol,291 mg)和TiO2納米帶(1 mmol,80 mg)充分溶于60 mL乙二醇溶液中,攪拌30 min直至均勻,將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL特氟龍反應(yīng)釜中,密封置于鼓風(fēng)干燥箱中,在160?C下恒溫持續(xù)加熱24 h后,自然冷卻至室溫.樣品用去離子水和乙醇洗滌多次,放入烘箱中保持80?C烘干6 h,得到Bi2WO6/TiO2納米帶.與此同時(shí),在不添加TiO2時(shí)制備純相Bi2WO6作對(duì)比實(shí)驗(yàn).

運(yùn)用XRD、SEM、TEM分別探究了各個(gè)樣品的形貌、物相組成等.使用光化學(xué)反應(yīng)儀,采用500 W氙燈作為光源,光源和反應(yīng)器之間附加濾光片(λ＞420 nm),反應(yīng)器配備曝氣裝置和冷卻水系統(tǒng),以確保反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行,光線照射催化劑與羅丹明B(RhB),達(dá)到降解污染物的效果.在每支石英管中加入50 mL的RhB(20 mg/L)和50 mg光催化劑后,將石英管放入光催化儀中,暗反應(yīng)攪拌60 min,使樣品與染料RhB達(dá)到吸附-脫附平衡.開(kāi)燈后每隔30 min取出一定量的懸浮液,通過(guò)水相針式濾器過(guò)濾掉殘留的少量催化劑,分離出上清液.最后通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)上清液的吸光度(最大吸收波長(zhǎng)在554 nm,波長(zhǎng)掃描范圍為200～800 nm),得到催化劑對(duì)RhB的降解情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2WO6/TiO2納米帶形貌表征

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備了Bi2WO6/TiO2納米帶,并使用XRD、SEM和TEM等手段全面表征和評(píng)價(jià)了納米帶的物理化學(xué)性質(zhì).圖1為Bi2WO6、TiO2以及Bi2WO6/TiO2樣品的XRD圖譜,圖譜采集的速率為8(?)/min.圖中可以看出TiO2主要衍射峰有13個(gè),2θ分別為25.3?、36.9?、37.8?、38.5?、48.0?、53.9?、55.1?、62.7?、68.8?、70.3?、75.1?、76.1?和82.6?,與銳鈦礦TiO2(JCPDS No.21-1272)相符[39].除此之外,其他4個(gè)額外衍射峰的2θ為14.1?、28.7?、43.6?和44.5?,對(duì)應(yīng)TiO2(B)(JCPDS No.74-1940)的標(biāo)準(zhǔn)卡片.純的Bi2WO6包含由2θ為28.3?、32.7?、47.0?、55.8?、58.6?、68.6?、76.0?和78.0?這8個(gè)主要的特征峰,與Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.79-2381)一致.當(dāng)Bi2WO6∶TiO2的摩爾比為0.3∶1.0,可以從Bi2WO6/TiO2的XRD圖中看出明顯的TiO2和Bi2WO6特征衍射峰,此時(shí)TiO2存儲(chǔ)的晶系只有銳鈦礦相,這可能是因?yàn)門(mén)iO2(B)是亞穩(wěn)定型相,TiO2(B)相特征峰不明顯.對(duì)于Bi2WO6/TiO2納米帶,XRD圖譜證明了復(fù)合物中Bi2WO6和TiO2的存在,且沒(méi)有其他物質(zhì)的特征峰出現(xiàn).

圖2為Bi2WO6、TiO2以及Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的SEM圖.從圖2(a)可以看到,用同樣方法制得的純Bi2WO6為納米顆粒狀,顆粒尺寸約為20 nm.(b)是純TiO2納米帶,表面粗糙,可以看到納米帶是由大量顆粒組裝而成,可歸因于TiO2P25納米顆粒溶于濃堿,在水熱過(guò)程中重結(jié)晶,經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)組裝成TiO2納米帶[39];TiO2納米帶上的顆粒尺寸大小約為25 nm,納米帶寬為50～200 nm不等,長(zhǎng)至幾個(gè)微米[36,39].(c)和(d)是Bi2WO6/TiO2復(fù)合物,可以看到Bi2WO6的納米帶錨定在TiO2納米帶上,從(d)的Bi2WO6/TiO2表面局部SEM放大圖中可知,Bi2WO6納米帶的寬度在100 nm左右.

圖1 不同樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2 不同樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different samples

圖3為T(mén)iO2和Bi2WO6/TiO2的TEM圖像.從(a)中可以清晰地看到,TiO2樣品表面是顆粒尺寸較為均一且分布均勻的顆粒,而納米顆粒組裝后的納米帶寬度并不均一;(b)中可以看到,有片狀物嵌在納米帶表面,與SEM的結(jié)果一致.

圖3 TiO2和Bi2WO6/TiO2的TEM圖Fig.3 TEM images of TiO2 and Bi2WO6/TiO2

2.2 Bi2WO6/TiO2納米帶性能表征

在可見(jiàn)光的照射下,通過(guò)有機(jī)染料RhB的降解分別評(píng)價(jià)各個(gè)樣品的光催化性能(見(jiàn)圖4).溶液吸光度的計(jì)算遵循朗伯-比爾定律[40-41]:

式中:A為吸光度;T為透過(guò)率;b為吸收層厚度;c為吸光物質(zhì)的質(zhì)量濃度.

由于在質(zhì)量濃度較低時(shí),質(zhì)量濃度和吸光度存在比例關(guān)系,因此可以直接使用吸光度代替質(zhì)量濃度.計(jì)算染料在光照過(guò)程中的降解率[19,42]:

式中:A0、C0分別為光照前降解物吸光度和質(zhì)量濃度;At、Ct分別為照射不同時(shí)間后降解物吸光度和質(zhì)量濃度.

圖4 不同樣品在可見(jiàn)光下的光催化性能Fig.4 Photocatalytic performances of different samples under visible-light irradiation

如圖4(a)所示,Bi2WO6/TiO2在可見(jiàn)光下光降解RhB的效率最高,在150 min內(nèi)降解效率為60%,而單一的Bi2WO6、TiO2的降解效率分別為20%、15%.可見(jiàn),Bi2WO6/TiO2異質(zhì)結(jié)的降解能力會(huì)隨著B(niǎo)i2WO6的加入而催化活性升高,促進(jìn)光催化劑對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍光的吸收能力,并有助于光生電子-空穴的有效分離.光催化反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)由模擬的一級(jí)反應(yīng)方程式確定.動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式[24]為

式中:k′為表觀速率常數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間;C是在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)RhB的質(zhì)量濃度;C0為RhB的初始質(zhì)量濃度.(b)中,根據(jù)計(jì)算可知,Bi2WO6/TiO2的反應(yīng)速率常數(shù)最大,為0.006 0 min?1,而B(niǎo)i2WO6和TiO2的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.001 5和0.001 1 min?1.

從光催化結(jié)果和已有文獻(xiàn)可知,TiO2和Bi2WO6導(dǎo)帶(conduction band,CB)和價(jià)帶(valence band,VB)的邊緣電位[43],可推理得到Bi2WO6/TiO2在可見(jiàn)光下降解RhB的機(jī)理(見(jiàn)圖5,圖中NHE為參比電極電勢(shì)).通過(guò)引入寬帶隙半導(dǎo)體TiO2中產(chǎn)生了內(nèi)場(chǎng),促進(jìn)了電子和空穴遷移到不同場(chǎng)方向.在可見(jiàn)光的照射下,Bi2WO6的價(jià)帶中的電子被激發(fā)到其導(dǎo)帶中,而留在Bi2WO6價(jià)帶的空穴可以集中轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上,從而B(niǎo)i2WO6納米片表面的電子和TiO2納米帶表面的空穴都直接或間接參與了RhB的催化分解.

圖5 Bi2WO6/TiO2的光生電荷轉(zhuǎn)移和分離過(guò)程Fig.5 Photogenerated charge transfer and separation processes in Bi2WO6/TiO2

3 結(jié)束語(yǔ)

用乙二醇作為溶劑,運(yùn)用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了Bi2WO6/TiO2復(fù)合物,其中Bi2WO6在復(fù)合物的催化過(guò)程中起到了非常重要的作用.XRD、SEM和TEM結(jié)果表明,由Bi2WO6的納米顆粒組裝的納米片復(fù)合在TiO2納米帶上.光催化實(shí)驗(yàn)表明,相比單一物質(zhì)Bi2WO6/TiO2復(fù)合物催化降解RhB的效果優(yōu)異,反應(yīng)速率最快為0.006 min?1.Bi2WO6/TiO2復(fù)合物光催化性能的提高歸因于2個(gè)方面:①Bi2WO6與TiO2組成異質(zhì)結(jié)構(gòu)在催化過(guò)程中光生電子空穴能有效地分離,提高了光催化劑的量子效率;②Bi2WO6與TiO2的復(fù)合增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收.