含氮雜環(huán)MOF材料為前驅(qū)體制備的電極材料的研究進(jìn)展

王俊 聶建華 侯勇

最近幾年以來(lái)，基于含氮雜環(huán)MOF材料為前驅(qū)體制備一些衍生物電極材料被人們所關(guān)注，以它們作為基底的優(yōu)點(diǎn)主要在于它們本身具有高的比表面積、大的孔洞等三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雙電層電容器的電極材料主要是碳材料，而且碳材料中的其它活性物質(zhì)也可以提高比電容，同時(shí)也可以借助含氮雜環(huán)MOF材料得到金屬氧化物電極材料，這樣得到的金屬氧化物同樣具有多孔或中空結(jié)構(gòu)，因此也可以增加材料與電解液的接觸，可以在短時(shí)間內(nèi)加大反應(yīng)的進(jìn)度，增大比電容。此外，在含氮雜環(huán)MOF材料中，氮原子的存在也增加了活性位點(diǎn)，為高的比電容量和功率密度提供保障。Nime等人利用含氮的MOF材料制備了一些氮摻雜的多孔炭材料，電化學(xué)檢測(cè)結(jié)果表明，氮摻雜的多孔炭材料在掃速為5mV·s-1時(shí)，比電容可達(dá)到239F·g-1，而沒(méi)有摻雜氮的多孔材料的電容僅僅只有24F·g-1，說(shuō)明了氮元素對(duì)超級(jí)電容器電容的提高具有很重要的影響[1]。

Yamauchi等[2]在2015年報(bào)道了一種依托MOF材料制備多孔碳材料，得到一種疊加的核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-8@ZIF-67，另外在惰性氣體下碳化。由于外層ZIF-67中含有鈷元素，使得其外層結(jié)構(gòu)在高溫碳化下的得到的氮摻雜多孔碳具有更好的結(jié)晶性碳結(jié)構(gòu)。而內(nèi)核ZIF-8在高溫碳化則得到具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的無(wú)定型碳材料。從而使得整個(gè)ZIF-8@ZIF-67在碳化后得到定型碳包覆無(wú)定型碳的新型碳材料，同時(shí)氮元素的摻雜也增加了很多活性位點(diǎn)，大大提升了電化學(xué)性質(zhì)。該工作為由MOF材料制備多孔碳材料提供新的方法和思路。

Salunkhe等[3]報(bào)道了在氮?dú)鈿夥?00℃下對(duì)ZIF-8進(jìn)行熱處理，讓將金屬離子揮發(fā)，將MOF轉(zhuǎn)化為多孔碳的過(guò)程。在掃描速率為5mV·s-1時(shí)，電容值可達(dá)到251F·g-1，并且組裝成超級(jí)電容器器件，可達(dá)到10.86W·h·kg-1的能量密度，功率密度為225W·kg-1。青島大學(xué)Young等[4]通過(guò)化學(xué)氣相法構(gòu)筑金屬框架材料（圖1-36），首先采用水熱法在碳布上合成ZnO和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O納米線，然后蒸發(fā)2-甲基咪唑（2-Melm）與表面上的金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)，生成MOF納米線，然后將MOF轉(zhuǎn)換成金屬氧化物，得到ZnO@ZIF-8和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67。Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67的比電容量為1220mF·cm-2，4000次循環(huán)后比電容可以高達(dá)98.2%。

圖1-36ZnO@ZIF-8和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67合成示意圖

Zhao課題組[5]將硫代乙酰胺作為S原子前體溶于乙醇，將硫代乙酰胺作為客體分子均勻地和定量地引入MOF中，摻雜N和S可以增強(qiáng)復(fù)合電極材料的穩(wěn)定性，也有較大的比電容，在電流密度1A·g-1下，比容量可高達(dá)734F·g-1，同時(shí)在140，000次循環(huán)后，電容仍然可以保持為初始值的99.8%，表現(xiàn)了很好的循環(huán)穩(wěn)定性。王丙虎等[6]將ZIF-67（六水硝酸鈷和二甲基咪唑反應(yīng)）作為氮摻雜多孔碳的前軀體，與四硫代鉬酸銨通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到具有殼核結(jié)構(gòu)的Co3O4/C@MoS2，當(dāng)電流密度為1A·g-1時(shí)，比電容可達(dá)到1076F·g-1，具有超大的比電容以及良好的倍率性能都是歸根與這樣特殊的結(jié)構(gòu)。

含氮雜環(huán)金屬配位聚合物是由含氮雜環(huán)有機(jī)配體與金屬離子形成的1D、2D、3D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其在氣體吸附分離、能量存儲(chǔ)、形成多功能復(fù)合物等方面的應(yīng)用，成為了化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。由于很多因素可能會(huì)影響整體結(jié)構(gòu)的形成，準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)和可控的制備配位聚合物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，研究反應(yīng)條件與最終結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系仍然是研究的必要。

當(dāng)今全球面臨的三大危機(jī)（能源短缺、生態(tài)破環(huán)、環(huán)境污染）的情況下，一種高效率的清潔能源的需求迫在眉睫。超級(jí)電容器因?yàn)榫哂泄?jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)而被世界上很多國(guó)家的研究者所關(guān)注。設(shè)計(jì)合成具有高比表面積和豐富活性位點(diǎn)的電極材料可以使活性組分的利用率顯著提高，對(duì)開發(fā)新型超級(jí)電容器儲(chǔ)能裝置具有至關(guān)重要的現(xiàn)實(shí)意義。多孔含氮雜環(huán)金屬配位聚合物的多孔結(jié)構(gòu)能夠提供快速的離子、電子通道，在超級(jí)電容器的電化學(xué)性能中起到關(guān)鍵作用。一方面，含氮雜環(huán)金屬配位聚合物具有豐富的相互貫穿型孔道結(jié)構(gòu)，便于電子和離子的傳輸;另一方面，含氮雜環(huán)金屬配位聚合物中的活性氮原子能夠參與能量的轉(zhuǎn)化，有效的提高材料的電化學(xué)性能。此外，以含氮雜環(huán)金屬配位聚合物作為前驅(qū)體制備的復(fù)合或多孔新材料，在電化學(xué)等領(lǐng)域均有良好的表現(xiàn)?；诤s環(huán)金屬配位聚合物合成電極材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)為超級(jí)電容器的研究提供了新的思路。

聶建華為通訊作者