富勒烯Li@C32的穩(wěn)定性和振動(dòng)頻率的理論研究

查 林

(興義民族師范學(xué)院生物與化學(xué)學(xué)院，貴州 興義 562400)

引 言

自從富勒烯C60[1]被發(fā)現(xiàn)以來，由于富勒烯家族[2]的籠狀結(jié)構(gòu)和缺電子性質(zhì)使得富勒烯具有新奇的物理化學(xué)性質(zhì)，目前已經(jīng)成為碳納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。學(xué)者們對(duì)富勒烯進(jìn)行化學(xué)修飾以改善其性能，得到了具有不同性質(zhì)的衍生物[3]，例如，可以外接CF3得到C78(1)(CF3)(10-18)[4]，外接氯原子得到C50Cl10[5]以及C78Cl16[6]，還可以內(nèi)嵌入水分子得到內(nèi)嵌水二聚體富勒烯Sc(H2O)2@C84[7]，內(nèi)嵌Sc、C、O得到Sc2O@C78[8]以及Sc2C2@Cs(hept)-C88[9]等。學(xué)者們前期的研究能夠?yàn)槲磥砀焕障┘捌溲苌锏闹苽浜捅碚魈峁├碚撝С帧?/p>

對(duì)于富勒烯C32，根據(jù)歐拉定理，含有12個(gè)五元環(huán)和6個(gè)六元環(huán)，一共有6個(gè)異構(gòu)體?；鬧10]曾經(jīng)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)以及傳輸特性進(jìn)行研究，王[11]對(duì)外接衍生結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步研究。為進(jìn)一步了解其內(nèi)嵌異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，為未來其合成及鑒別提供理論支撐，本文對(duì)富勒烯C32內(nèi)嵌Li原子后的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移情況以及振動(dòng)光譜進(jìn)行系統(tǒng)研究，討論內(nèi)嵌后其結(jié)構(gòu)及振動(dòng)頻率的變化。

1 計(jì)算方法

為便于區(qū)分含五元環(huán)、六元環(huán)的富勒烯C32的異構(gòu)體，在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注其初始結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，分別為C2、C2、D2、D3、D3h和D3d，其中，C2對(duì)稱性有兩個(gè)異構(gòu)體，分別用C32(C2-a)和C32(C2-b)表示，將鋰原子內(nèi)嵌在其中碳籠內(nèi)，用Li@C32表示，采用b3lyp方法結(jié)合極化基組6-31G(d)對(duì)母體碳籠以及內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算。全部計(jì)算采用Gaussian09程序。

2 結(jié)果與分析

富勒烯C32的6個(gè)異構(gòu)體以及內(nèi)嵌衍生物L(fēng)i@C32在B3LYP/6-31G(d)水平上計(jì)算的相對(duì)能量⊿E(相對(duì)能量最低的C32(D3)及Li@C32(D3)，反應(yīng)熱⊿H(⊿H=E(Li@C32)-E(C32)-E(Li))及HOMO-LUMO能級(jí)列于第 頁表1中。

從表1看出，對(duì)稱性為D3h的異構(gòu)體C32(D3h)及Li@C32(D3h)的相對(duì)能量最大，對(duì)稱性為D3的異構(gòu)體C32(D3)及Li@C32(D3)的相對(duì)能量最低，為最穩(wěn)定異構(gòu)體，表明Li@C32(D3)為可能的內(nèi)嵌目標(biāo)物質(zhì)。從反應(yīng)熱可以判斷內(nèi)嵌衍生物的衍生可能性，反應(yīng)熱越負(fù)，衍生可能性越高，所計(jì)算的所有衍生物的反應(yīng)熱均為負(fù)值，表明從熱力學(xué)角度判斷，Li@C32是熱力學(xué)穩(wěn)定的，異構(gòu)體的反應(yīng)熱差距不大，其中最負(fù)的是Li@C32(D2)。HOMO-LUMO能級(jí)及能級(jí)間隙(Gap)與穩(wěn)定性有一定關(guān)系，和母體碳籠相比，Li@C32的最低空軌道LUMO能級(jí)基本上變化不大，有升高，有降低；最高占據(jù)軌道HOMO能級(jí)除Li@C32(C2-a)降低外，基本上升高；Gap值和母體相比，大多數(shù)降低，其中最穩(wěn)定的異構(gòu)體Li@C32(D3)的Gap值在內(nèi)嵌物中最大，進(jìn)一步說明Li@C32(D3)為最可能的內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)。

為分析內(nèi)嵌Li原子后碳籠的電荷分布及電荷轉(zhuǎn)移情況，對(duì)純碳籠及內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)的原子的電荷分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算出碳籠上碳原子的電荷數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(sq-c)以及內(nèi)嵌Li原子的電荷數(shù)(qLi)并列于表1中。從分析結(jié)果來看，相對(duì)母體碳籠，內(nèi)嵌物的碳籠電荷的標(biāo)準(zhǔn)偏差變小，表明內(nèi)嵌Li原子后，碳籠的電荷分布更加平均，可能是內(nèi)嵌后，結(jié)構(gòu)更加趨向球形結(jié)構(gòu)，突出碳籠的碳原子變少。從Li原子的電荷[q(Li)]來看，碳籠電荷向Li原子轉(zhuǎn)移，其中能量最低的內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)Li@C32(D3)的電荷轉(zhuǎn)移最多，達(dá)到0.195。

為驗(yàn)證異構(gòu)體及其內(nèi)嵌物在勢(shì)能面上的屬性，在采用極化基組進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算分析，頻率分析結(jié)果進(jìn)行校正后繪制振動(dòng)頻率見圖1中。

表1 C32及Li@C32的相對(duì)能量、反應(yīng)熱、HOMO-LUMO能級(jí)、電荷分布及電荷分布標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖1 C32及Li@C32的振動(dòng)光譜

富勒烯C32有90個(gè)振動(dòng)頻率，內(nèi)嵌Li原子后，增加一個(gè)原子，頻率數(shù)為93個(gè)，所得出的振動(dòng)頻率沒有發(fā)現(xiàn)虛頻，表明這些結(jié)構(gòu)均為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)，是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對(duì)于C32的純碳籠，對(duì)稱性為D3d和D3h的異構(gòu)體將近一半的振動(dòng)沒有導(dǎo)致偶極矩變化，出現(xiàn)40多個(gè)強(qiáng)度為0的振動(dòng)頻率，但內(nèi)嵌后只有Li@C32(D3d)出現(xiàn)多個(gè)強(qiáng)度為0的振動(dòng)頻率，說明內(nèi)嵌沒有改變其對(duì)稱性，而Li@C32(D3h)沒有出現(xiàn)強(qiáng)度為0的振動(dòng)頻率。Li@C32較小的3個(gè)頻率分別對(duì)應(yīng)Li原子相對(duì)碳籠的振動(dòng)，其中對(duì)稱性為D32的C32(D3h)的 Li原子相對(duì)碳籠的3個(gè)振動(dòng)的強(qiáng)度較大，分別達(dá)到257.7、130.2和36.6，同時(shí)碳籠的最小振動(dòng)頻率在內(nèi)嵌后均變小。

C32(C2-a)譜圖復(fù)雜，最強(qiáng)振動(dòng)差距不大，為50左右，內(nèi)嵌后在1 252.4 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)度為76.5的最強(qiáng)振動(dòng)，C32(D2)的譜圖和C32(C2-a)類似，譜圖復(fù)雜，最強(qiáng)振動(dòng)差距不大，內(nèi)嵌物的最強(qiáng)振動(dòng)出現(xiàn)在同一區(qū)間，在1 254.2 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度為112.7的最強(qiáng)振動(dòng)，而另外一個(gè)C2對(duì)稱性的C(C2-b)的譜圖較為簡(jiǎn)單，在700 cm-1出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收帶，另一個(gè)吸收帶在1 400 cm-1附近，最強(qiáng)振動(dòng)出現(xiàn)在1 360.7 cm-1，強(qiáng)度為77.1，內(nèi)嵌后最強(qiáng)振動(dòng)僅為33.0，出現(xiàn)在1 319.4 cm-1處；C32(D3) 和其內(nèi)嵌物的譜圖相似，分別在680 cm-1和1 200 cm-1附近有強(qiáng)吸收帶，但最強(qiáng)峰出現(xiàn)的區(qū)間不一樣，內(nèi)嵌物的最強(qiáng)峰在719.7 cm-1，純碳籠的最強(qiáng)峰在1 179.7 cm-1，強(qiáng)度比內(nèi)嵌大；(D3d)的純碳籠由于對(duì)稱性高的原因，譜圖較為簡(jiǎn)單，在1 300 cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)吸收帶，最強(qiáng)振動(dòng)在所有純碳籠中為最強(qiáng)，達(dá)到208.3，而內(nèi)嵌后，最強(qiáng)振動(dòng)降低，出項(xiàng)多個(gè)強(qiáng)度在40左右的峰，峰形復(fù)雜；對(duì)稱性為D3h的C32(D3h)的最強(qiáng)振動(dòng)在所有的內(nèi)嵌物中強(qiáng)度最大，達(dá)到417.2，出現(xiàn)在1 277.7 cm-1。異構(gòu)體的頻率分析可作為鑒別不同異構(gòu)體及其內(nèi)嵌物的一個(gè)依據(jù)。

3 結(jié)論

應(yīng)用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上對(duì)富勒烯C32及其內(nèi)嵌Li原子的內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)異構(gòu)體進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)稱性為D3的異構(gòu)體及其Li內(nèi)嵌物的相對(duì)能量最低，Li@C32的反應(yīng)熱均為負(fù)值，說明Li@C32在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，內(nèi)嵌后碳籠的碳原子電荷分布更加平均，Li@C32(D3)的前線軌道能量間隙最大，表明其為最可能的內(nèi)嵌產(chǎn)物，其向內(nèi)嵌的Li原子的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)最多。通過振動(dòng)頻率計(jì)算發(fā)現(xiàn)，內(nèi)嵌后，最小振動(dòng)頻率降低，不同對(duì)稱性的碳籠內(nèi)嵌后的頻率譜圖變化不一，會(huì)影響結(jié)構(gòu)的最大振動(dòng)頻率及強(qiáng)度，異構(gòu)體的頻率分析可作為鑒別不同C32及Li@C32的一個(gè)依據(jù)。