廢舊印刷電路板樹脂基板的回收研究進(jìn)展*

李蓓蓓，李 凡，李遙遙，賈 園，楊鑫彤

（西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710065）

隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，電子元器件的更新?lián)Q代使全球每年產(chǎn)生大量的電子廢棄物，其中廢舊印刷電路板所占比例較大。廢舊印刷電路板的來源主要有3個(gè)方面：廢舊電器中的線路板，約占報(bào)廢電器的8%；印刷電路板生產(chǎn)過程中的報(bào)廢品和加工切削邊角料及粉末，約占成品板的3%～7%；進(jìn)口的電子廢品，預(yù)估每年有300～500萬t電子廢品進(jìn)入我國[1]。廢舊印刷電路板的大量產(chǎn)生不僅造成了資源的極大浪費(fèi)，也使得生態(tài)環(huán)境面臨極大威脅。廢舊印刷電路板中含有大量有毒有害物質(zhì)，其對(duì)生態(tài)環(huán)境有著長(zhǎng)期潛在且不可恢復(fù)的危害。同時(shí)，印刷電路板中含有大量的鐵金屬、廢鐵金屬、貴重金屬和非金屬材料，均具有很高的回收再利用價(jià)值[2]，被稱為重要的“都市礦山”。其中，廢舊印刷電路板基板往往選擇樹脂材料，其種類多樣、構(gòu)成復(fù)雜，難于降解。此外，在廢舊印刷電路板的組成中，其非金屬成分中含有特殊添加劑，其處理過程較為復(fù)雜。雖然人們可以拆解部分不屬于危險(xiǎn)廢物的分離簡(jiǎn)化工作，然而廢電路板的生產(chǎn)量大，分類時(shí)不系統(tǒng)，加上監(jiān)督不到位，只有少數(shù)可以進(jìn)行有效回收，大多數(shù)只是堆埋，占用大量的土地資源、增大環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。因此，廢舊印刷電路板樹脂基板的回收與再利用成為近年來的研究熱點(diǎn)。

目前,已有大量的方法應(yīng)用于廢舊電路板的回收，并取得了一定的成就。其中主要包括傳統(tǒng)回收方法和可循環(huán)回收法。在傳統(tǒng)方法中，主要包括填埋法、直接焚燒法、熔池熔煉法[6]以及機(jī)械回收法等，這些傳統(tǒng)方法雖然具備著簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)，但在一定程度上會(huì)破壞土壤、造成嚴(yán)重的環(huán)境污染、且無法對(duì)樹脂基板進(jìn)行完全回收。因此，可循環(huán)回收法在廢舊電路板的回收應(yīng)用中發(fā)揮著越來越重要的作用。該方法不僅可以實(shí)現(xiàn)金屬和有機(jī)成分的有效分離，將兩者重新進(jìn)行利用，而且能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂基板的高效回收再利用，極大減少了能源浪費(fèi)，具有良好的環(huán)境友好性。目前，常用的可循環(huán)回收法主要有熱解法和溶劑回收法。

1 熱解法

相較傳統(tǒng)回收法，熱解法[7]能夠更加有效地提高廢舊印刷電路板的回收應(yīng)用率，使非金屬材料有效減容，并得到更充分的利用。具體過程如下：拆除電子元器件并對(duì)廢舊電路板進(jìn)行破碎，之后將篩選后所得廢舊印刷電路板中的有機(jī)非金屬粉末取出，放置于密閉容器中，使其在隔絕空氣的條件下進(jìn)行加熱，在加熱時(shí)絕大多數(shù)大分子物質(zhì)在該條件下逐漸裂解為小分子物質(zhì)，并將回收該過程中所產(chǎn)生的油及氣體燃料進(jìn)行有效地再利用。

郭曉娟等[8]利用熱重分析儀在N2氣氛下考察了兩種電路板的熱解特性，研究結(jié)果表明，對(duì)于FR-4板和Teflon板而言，在其熱解終溫分別為500和700℃時(shí)可有效保證兩種電路板中有機(jī)物熱解的充分完成，同時(shí)實(shí)現(xiàn)金屬與玻璃纖維的有效分離。然而，此方法依然會(huì)產(chǎn)生二噁英、呋喃、溴氣等有毒氣體，同時(shí)伴有部分廢氣排出，對(duì)環(huán)境仍有一定危害。

湛志華等[9]使用熱重分析儀分別研究了廢棄環(huán)氧樹脂電路基板在N2、Ar、空氣氣氛下和真空條件下的熱裂解特性，分別得到了其熱失重率、最大熱解速率溫度等重要參數(shù)，并對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，研究表明：電路板環(huán)氧樹脂在真空下熱裂解的反應(yīng)活化能要遠(yuǎn)低于常壓惰性氣氛條件下熱裂解反應(yīng)的活化能。

Zhang等[10]考察了粒徑和升溫速率對(duì)熱解酚醛多氯聯(lián)苯產(chǎn)物演化的影響。PCB在實(shí)驗(yàn)室快速熱解反應(yīng)器中熱解，在熱重分析儀中分解。熱解溫度為675℃，N2氣氛下，升溫速率為5～600℃·min-1，PCB片尺寸為0.15～3.00mm?？疾炝藷峤猱a(chǎn)物的相對(duì)產(chǎn)率和炭的特性。

廢舊電路板熱解回收方法較為普及，該過程所產(chǎn)生的所有熱解產(chǎn)物幾乎均可以以不同的形式進(jìn)行使用，具有減少回收廢物的優(yōu)點(diǎn)，有效提高了廢舊物的回收率；然而該方法的缺點(diǎn)在于：對(duì)熱解設(shè)備性能有較高的要求，并且在熱解過程中難以控制有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生。另外,熱解產(chǎn)物的質(zhì)量和性質(zhì)可能受多種反應(yīng)條件因素，如溫度、熱解氣氛等的影響，如果熱解方法所選用的條件不合適,不僅會(huì)影響熱解產(chǎn)物的質(zhì)量,限制其應(yīng)用范圍,還會(huì)產(chǎn)生一定的有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成較大的危害。因此,熱解法在工業(yè)上的應(yīng)用受到了一定的限制。

2 溶劑回收法

溶劑法是通過有機(jī)或無機(jī)溶劑，使廢舊電路板中的網(wǎng)狀交聯(lián)高分子基體進(jìn)行充分分解或水解，形成低分子量的線性有機(jī)化合物，之后再進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分類回收再利用。溶劑法以其廢氣產(chǎn)生量較低、所回收有機(jī)化合物應(yīng)用更廣、對(duì)環(huán)境危害更小等特點(diǎn)，在近年來引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。主要的溶劑法有以下幾種。

2.1 常壓溶解法

常壓溶解法是在常壓下將熱固性樹脂進(jìn)行解聚，使其從不溶材料變?yōu)榭扇苄圆牧?，且所得材料易于分解、回收、再利用。該方法通常選用的溶劑為酸類、堿類、酰胺、醇等，以磷酸鹽等作為催化劑，于常壓高溫條件下使非金屬有機(jī)樹脂進(jìn)行降解，使其與無機(jī)填料分離，所得到的小分子化合物可作為預(yù)聚體重新進(jìn)行回收再利用。

Wei rong Dang等[11]首先將經(jīng)過胺固化的環(huán)氧樹脂在HNO3中進(jìn)行分解后，使分解所得產(chǎn)物在雙酚F型環(huán)氧樹脂和鄰苯二甲酸酐固化劑中重新進(jìn)行再聚合，可制得新的樹脂基體并進(jìn)行再次的應(yīng)用回收。

久保內(nèi)昌敏等[12]利用HNO3將脂肪胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂分解成低分子的有機(jī)物，再用乙酸乙酯做萃取液將這些低分子有機(jī)物從中萃取出來，得到的萃取物干燥后可替代部分環(huán)氧樹脂，將萃取物與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混后經(jīng)固化劑固化，可重新制得再生樹脂。

此外，新型離子液體也能夠應(yīng)用于電路板基板的常壓降解回收中。Wei等[13]采用Aliquat-336型離子液體作為溶劑，從多金屬溶液中選擇性分離出Au（III）（～99%）、Pt（IV）（～95%）和Pd（II）（～99%）的貴金屬富集液，并使有機(jī)樹脂得到充分降解。董晶顥等[14]則使用由兩步合成法，制備出咪唑類離子液體1-丁基-3甲基咪唑硫酸氫鹽（[Bmim]HSO4），并以其作為處理液，在溫度270℃下對(duì)尺寸大小為2×2cm2的電路板基板進(jìn)行處理，結(jié)果表明，在加熱時(shí)間為（20±2）min后，所得到的溴化環(huán)氧樹脂溶解程度最大、且電路板的分解程度最高。

常壓溶解法所選的處理?xiàng)l件溫和，工藝流程簡(jiǎn)便，對(duì)復(fù)合材料的損傷最小，可進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。但常壓溶解法易產(chǎn)生廢液，對(duì)環(huán)境有一定程度的影響，且在不添加催化劑的條件下，印刷電路板溶解速率較慢，需對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

2.2 高壓溶解法

高壓溶解法一般在高溫高壓的反應(yīng)下進(jìn)行，選擇胺類、醇類、四氫化萘等化學(xué)物質(zhì)作為溶劑，將廢舊印刷電路板樹脂基板粉末置于高壓釜中，在控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓強(qiáng)的條件下，使非金屬材料進(jìn)行充分分解，所得產(chǎn)物一般為單體和油，均有較高的回收價(jià)值。

楊勇等[15]研究了廢舊聚酯型電路板的化學(xué)循環(huán)利用，即將聚酯在高溫高壓、惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行中性水解，水解過程中以乙二醇、甲醇等作為溶劑，選用季銨鹽或者表面活性劑作為催化劑。然而該高壓溶劑法中，需要注意嚴(yán)格控制醇類的比例，不僅可以極大減少醇類的消耗量，提高反應(yīng)過程的經(jīng)濟(jì)性，而且也能夠極大提高所得產(chǎn)物的純凈性和可利用性。

高壓溶解法分解具有速度快、樹脂分解率和回收率較高等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)的工藝較常壓溶解法而言較為復(fù)雜，在回收過程中需要對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行控制。

2.3 超臨界溶解法

超臨界溶解法在目前廢舊電路板的回收再利用中占有越來越重要的位置。由于每種分子量不太大的穩(wěn)定物質(zhì)都具有一個(gè)固有的臨界點(diǎn)，即：臨界溫度、臨界壓力、臨界密度等。當(dāng)溫度和壓力超過了這個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，該物質(zhì)就進(jìn)入了超臨界狀態(tài)，超臨界流體的密度、介電常數(shù)、粘度、電導(dǎo)率、離子積以及各種物質(zhì)在其中的溶解度等值可以通過改變溫度和壓力而連續(xù)地改變。因此，將溶劑加熱加壓到一定較高溫度和壓強(qiáng)下，使其處于超臨界狀態(tài)時(shí)，該溶劑既具有液體的高密度，又具有接近氣體的巨大能量，不但可以將難溶的有機(jī)物融化，而且能夠在無催化劑條件下發(fā)生氧化反應(yīng)和分解反應(yīng)。

陳中武等[16]研究了酚醛樹脂在超臨界/亞臨界水中的水解，發(fā)現(xiàn)堿和鹽的添加對(duì)分解反應(yīng)產(chǎn)生很大的促進(jìn)作用，其中，Na2CO3和NaHCO3的促進(jìn)效果最好，使得分解率可高達(dá)70%以上，其中可辨別產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎接近50%。

Jun-ichi等[17]研究了酚醛樹脂在超臨界甲醇中的分解。由于超臨界甲醇具有優(yōu)于超臨界水的優(yōu)點(diǎn)，即更溫和的反應(yīng)條件，以及從溶劑中分離產(chǎn)品更簡(jiǎn)單的方法。通過實(shí)驗(yàn)可以看到，超臨界甲醇可以溶解酚醛樹脂，且當(dāng)分解溫度高于400°C時(shí)，分解率高達(dá)80%，流體產(chǎn)物中可以看到酚類物質(zhì)。

Hideyuki等[18]選擇在超臨界或者亞臨界水中分解環(huán)氧樹脂，分解過程在10mL的管式高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，結(jié)果表明，Na2CO3的加入可以催化樹脂的分解，當(dāng)在反應(yīng)器中溫度達(dá)到703K且反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1h后，其產(chǎn)量高達(dá)10%。

潘君齊[19]等研究了廢舊印刷電路板在超臨界CO2流體中的分層溶解回收，結(jié)果表明，在超臨界流體環(huán)境下，大分子量的樹脂黏結(jié)材料被分解成苯酚、1或2-溴苯酚之類的小分子量物質(zhì),造成線路板各材料層分離。該方法的優(yōu)勢(shì)在于：具有更高的材料回收率和良好的環(huán)境友好性能。劉志峰等[20]針對(duì)電路板在有無超臨界CO2作用下的分層效果進(jìn)行對(duì)比性實(shí)驗(yàn)，從線路板粘接材料發(fā)生熱解反應(yīng)的角度出發(fā)，在對(duì)比超臨界CO2流體環(huán)境下與非超臨界流體環(huán)境下的線路板分層效果的基礎(chǔ)上，對(duì)超臨界CO2流體環(huán)境下的線路板分層做出合理分析，最終發(fā)現(xiàn)，臨界CO2流體對(duì)線路板分層過程有良好的促進(jìn)作用，并對(duì)其分層效果有著明顯的優(yōu)化作用。

超臨界溶解法在廢舊印刷電路板樹脂基板回收時(shí)，不僅可以大幅度提高反應(yīng)效率，帶來明顯的節(jié)能效果，同時(shí)又可以減少酸類、催化劑和其他溶劑對(duì)環(huán)境造成的危害，符合綠色環(huán)保的要求，具有很高的環(huán)保效應(yīng)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3 其他回收法

Shin等[21]選擇聚乙二醇（PEG 200）對(duì)交聯(lián)的環(huán)氧樹脂進(jìn)行糖酵解，將其有效地分解為低分子物質(zhì)，并將金屬和玻璃纖維從有機(jī)材料中分離出來；之后，通過曼尼希反應(yīng)使其與環(huán)氧丙烷進(jìn)行加聚反應(yīng)，將該有機(jī)材料制備為具有良好的耐熱、機(jī)械和保溫性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。該方法為廢舊環(huán)氧電路板的再次利用提供了方向。

4 結(jié)語

當(dāng)今世界每年更新?lián)Q代的電子產(chǎn)品數(shù)量巨大，并且逐年猛增，因此，產(chǎn)生的廢舊印刷電路板不計(jì)其數(shù)，但絕大多數(shù)的廢舊電路板都沒有得到很好的回收利用且對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。無論是從二次資源再利用還是環(huán)境保護(hù)角度來看，合理回收利用廢舊印刷電路板都是具有重要意義的。舊印刷電路板基板具有很高的回收利用價(jià)值，是潛在的有價(jià)資源，如果處理得當(dāng)，將會(huì)帶來很高的經(jīng)濟(jì)效益。回收基板非金屬材料的方法多樣，其中溶劑回收法具有操作簡(jiǎn)便，環(huán)保高效等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。在溶劑回收法中，超臨界溶解法不僅能夠極大地提高非金屬材料的回收利用率，節(jié)約回收成本和回收時(shí)間，而且具有極高的環(huán)境友好性，可以預(yù)測(cè)，超臨界溶解法在未來廢舊印刷電路板樹脂基板回收中具有很廣闊的應(yīng)用前景。