石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究進(jìn)展*

李 錚，方建華，林 旺，谷科城，王順祥

（陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331）

石墨烯是一種由碳原子sp2雜化形成的六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)2D 層狀納米材料，于2004 年由英國曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim 教授和Kostya Novoselov 研究員用機(jī)械剝離法制得[1]。在石墨烯上引入特定的無機(jī)納米材料或聚合物能改善原材料的缺陷，形成的復(fù)合材料具有新的功能特性[2]，提高了石墨烯的應(yīng)用范圍，使其成為了近年來研究熱點(diǎn)，具有極高的應(yīng)用價(jià)值。近些年研究表明，以金屬材料為基體，通過一定的制備工藝，在其中加入增強(qiáng)相石墨烯，可以制備出具有優(yōu)異力學(xué)、導(dǎo)電、耐磨等性能的復(fù)合材料。

1 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法

1.1 熔融冶金法冶金

熔融冶金法是將金屬加熱到熔融狀態(tài)，在其中加入增強(qiáng)相石墨烯，并且在此過程中使用機(jī)械、超聲、電磁等分散方法將石墨烯充分的分散在金屬中。Lin[3]采用激光燒結(jié)方法制備了氧化石墨烯-鐵的復(fù)合材料，采用激光快速加熱和冷卻工藝，防止了氧化石墨烯粉末的聚集，2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化石墨烯的燒結(jié)可使表面顯微硬度提高93.5%。An[4]將含有石墨烯、鋁以及TiH2的發(fā)泡混合物加入到熔融鋁中進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁苽涞膹?fù)合材料平臺(tái)應(yīng)力、能量吸收和比能量吸收新能有明顯提高。在熔融冶金法中，高溫狀態(tài)下金屬易發(fā)生氧化，生成的氧化物以及碳化物會(huì)增加材料的脆性，且石墨烯在金屬基體中的分散性有限，在復(fù)合材料中容易產(chǎn)生氣孔，影響材料性能。

1.2 粉末冶金法

粉末冶金法其原理是將金屬粉末作為原料，在金屬粉末中，加入石墨烯并進(jìn)行充分混合后進(jìn)行成型加工，可得到石墨烯金屬復(fù)合材料，具有工藝簡潔、成本低，材料利用率高的特點(diǎn)，在復(fù)合材料的制備中能廣泛使用。 Wang[5]首次用粉末冶金法制備了石墨烯增強(qiáng)鋁基的復(fù)合材料，將0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石墨烯與鋁粉混合，所制得的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為249MPa，較普通鋁合金提高了62%。楊帥[6]利用“顆粒輔助自動(dòng)機(jī)械剝離技術(shù)”制備大量的少層石墨烯與納米和亞微米銅復(fù)合粉體，再將復(fù)合粉體進(jìn)行電火花燒結(jié)即得到少層石墨烯增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料，其屈服強(qiáng)度比普通純銅高約300MPa。

粉末冶金法主要分為粉末混合工藝和成型工藝兩個(gè)過程，其中成型的工藝技術(shù)以及石墨烯的含量、球磨時(shí)間都會(huì)影響石墨烯在基體中分散性。Yue[7]在使用球磨法制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料時(shí)，通過改變球磨時(shí)間以及石墨烯含量，發(fā)現(xiàn)球磨時(shí)間為5h,石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，制得的復(fù)合材料性能最好，且當(dāng)提高石墨烯含量時(shí)，石墨烯將產(chǎn)生聚集，材料的力學(xué)性能降低。Pérez－Bustamante[8]也使用同樣的方法，在制備石墨烯鋁基復(fù)合材料中，延長球磨時(shí)間以及改變石墨烯添加量，使得鋁粉能在石墨烯表面充分覆蓋，所得材料的硬度顯著提高。粉末冶金的成型工藝可分為熱壓成型，熱等靜壓、放電等離子燒結(jié)（SPS），Chu[9]利用球磨法將含量為0.8%（體積分?jǐn)?shù)）石墨烯分散在銅基中，通過熱壓成型技術(shù)制備出的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，其屈服強(qiáng)度達(dá)到了114GPa，且彈性模量提高了37%。Yan[10]采用球磨和熱等靜壓的方法制備了石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，相比純鋁，抗拉強(qiáng)度從373MPa 提高至467MPa, 屈服強(qiáng)度提高近50%，而材料的伸長率沒有減少。Jiang[11]將球磨得到的GOL-ZrO2-Al2O3粉末進(jìn)行電火花等離子燒結(jié)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.81%時(shí)，得到的材料斷裂韌性增加了40%。

1.3 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法中，石墨烯不是與基體之間進(jìn)行物理混合，而是在反應(yīng)過程中生成石墨烯對(duì)基體進(jìn)行增強(qiáng)。常用的化學(xué)合成法有水熱法、分子水平合成法。水熱法是在高溫高壓的密閉容器中，以水作為溶劑，粉體經(jīng)過溶劑后重新結(jié)晶形成新的復(fù)合材料。袁光輝[12]通過一步水熱法成功制得氧化鋅（ZnO）/石墨烯（GN）納米復(fù)合材料，ZnO/GN 復(fù)合材料中纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO 納米棒直徑100～200nm，均勻擔(dān)載在石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，材料具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，水熱法制備具有石墨烯分散性好、晶體形好、純度高、可控制的特點(diǎn)，但是其方法設(shè)備要求高、技術(shù)難度大，影響因素多樣。分子水平合成法原理是通過氧化石墨烯的官能團(tuán)與金屬直接的相互作用，使石墨烯在基體中還原得到石墨烯金屬復(fù)合材料，Ja[13]將制備的氧化石墨烯分散至Cu2+溶液中，在其中加入NaOH 溶液，在H2的條件下還原制備得到了石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合粉末，分子水平合成法中金屬離子能在溶液中更均勻的吸附在石墨烯表面，可以抑制石墨烯的聚集。

1.4 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是一種效率較高的制備方法，傳統(tǒng)化學(xué)還原法中的還原劑和有機(jī)溶劑會(huì)降低石墨烯和金屬納米粒子結(jié)合界面的活性，從而降低復(fù)合材料的性能，而電化學(xué)沉積則是直接在石墨烯基體上沉積金屬納米材料的一種綠色環(huán)保且高效的方法。Grzegorz[14]通過電化學(xué)還原工藝在碳鋼S235JR 基體上沉積了鎳（Ni）和鎳/石墨烯（Ni/G）復(fù)合鍍層，并對(duì)鍍層的耐磨性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)表明，在一定條件下，鎳鍍層的耐磨性較低，以石墨烯為增強(qiáng)相的復(fù)合涂層具有更強(qiáng)的耐磨損性，鎳/G（2）涂層的磨損比未添加石墨烯的涂層少兩倍。電化學(xué)沉積法中電鍍時(shí)間、電壓的大小以及加入物質(zhì)的量都對(duì)制備的復(fù)合材料性能有所影響[15]，電化學(xué)沉積法的局限在于所制備的鍍層一般較薄，且與基體的結(jié)合力較弱。

2 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的應(yīng)用

石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料正處于研究初級(jí)階段，其各方面的優(yōu)異性使其在各行業(yè)廣泛運(yùn)用。

2.1 強(qiáng)度材料

作為強(qiáng)度材料，石墨烯本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，將其添加在金屬基中可以通過轉(zhuǎn)移應(yīng)力、位錯(cuò)強(qiáng)化以及細(xì)化晶粒的作用使金屬基體的韌性和強(qiáng)度得到提高。Wang[16]使用分子水平合成法制備了石墨烯-銅（RGO-Cu）復(fù)合粉末，并采用放電等離子燒結(jié)工藝制備了RGO -Cu 復(fù)合材料， 其強(qiáng)度高達(dá)608MPa,是銅基體的3 倍；通過調(diào)節(jié)石墨烯的含量可以提高強(qiáng)化效率，優(yōu)化材料性能，Chen[17]同樣使用分子水平合成法和放電等離子燒結(jié)工藝制備了石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，且分析了不同石墨烯含量對(duì)材料的性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為0.8%時(shí)，制備的復(fù)合材料性能較佳，彈性模量和硬度較純銅分別提高了65%和75%，但是石墨烯的含量不能增加過多，隨著含量的增加，強(qiáng)化效果會(huì)逐漸減弱。

2.2 導(dǎo)熱材料

在導(dǎo)熱材料的使用中，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性能可以增加復(fù)合材料的導(dǎo)熱散熱性能，且研究表明，多層的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、大小、方向和分布可以顯著影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；Yarmand[18]通過化學(xué)合成法制備了石墨烯-銀（GNP-Ag）復(fù)合材料，將顆粒質(zhì)量濃度為0.1%的GNP-Ag 分散在蒸餾水中制成納米流體，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了22.22%。宇文超[19]通過鋁粉還原和微波真空燒結(jié)制備了石墨烯-鋁基復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯含量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散能力和比熱容分別提高了10.5%、3.6%。

2.3 腐蝕材料

作為腐蝕材料，石墨烯的強(qiáng)熱力學(xué)穩(wěn)定性以及抗氧化性可以防止金屬構(gòu)件的腐蝕，所制備的石墨烯金屬復(fù)合材料比單金屬材料更加能夠抗腐蝕；Li[20]使用化學(xué)法制備了石墨烯-鎳復(fù)合粉末（GNPNi），并采用激光熔覆法制備了GNP-Ni 復(fù)合鍍層，EIS 測(cè)試表明，復(fù)合鍍層和純鎳相比，具有更好的耐腐蝕性能。馮澤城[21]利用超聲分散、粉體自組裝和真空熱壓燒結(jié)制備出少層石墨烯增強(qiáng)Cu 基復(fù)合材料（GNPs/Cu），發(fā)現(xiàn)提高石墨烯的體積分?jǐn)?shù)能有效提高復(fù)合材料的抗腐蝕性能，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，相比純銅而言，復(fù)合材料腐蝕率下降40.9%，腐蝕電流密度下降13.5%。

2.4 導(dǎo)電材料

作為導(dǎo)電材料，石墨烯具有高比表面積和電子遷移率，許多研究者在石墨烯上負(fù)載金屬粒子后加入金屬基體中，制備的復(fù)合材料電化學(xué)性能明顯提升。Guo[22]使用球磨和化學(xué)氣相沉積的方法制備了石墨烯增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度得到提高，且當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率可以達(dá)到97.1%IACS。侯寶森[23]利用化學(xué)氣相沉積和熱壓燒結(jié)法制備了致密的石墨烯銅復(fù)合材料，并對(duì)其電阻值（ICR）進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)室溫下石墨烯/銅的ICR 值比銅低14%，石墨烯對(duì)界面的導(dǎo)電性有增強(qiáng)的效果，且在溫度增加的情況下，石墨烯在高溫下對(duì)界面導(dǎo)電性的增強(qiáng)沒有降低。

3 面臨的主要問題

（1）石墨烯在基體中的分散性 石墨烯因?yàn)榫哂懈弑砻婺?，在制備石墨烯?fù)合材料過程中容易產(chǎn)生團(tuán)聚，石墨烯的團(tuán)聚會(huì)降低復(fù)合材料的性能，因此，石墨烯的分散至關(guān)重要[24]。常用的分散方法有固相分散、液相分散以及固液相結(jié)合方法[25]。高能球磨是常用的固相分散方法，通過降低石墨烯與金屬粉末間的表面能差異，加強(qiáng)石墨烯的分散性，但這種方法在混合過程中會(huì)對(duì)石墨烯的完整進(jìn)行破壞，降低了復(fù)合材料的性能。液相分散法主要是利用超聲將石墨烯分散至水或者有機(jī)溶劑中，然后再與金屬混合，但長時(shí)間的超聲會(huì)導(dǎo)致石墨烯的缺陷，因此，要嚴(yán)格控制超聲的時(shí)間，且超聲法難以制備大量復(fù)合材料。而固液結(jié)合法則是先通過超聲將石墨烯分散，然后再用球磨的方法與金屬粉末混合，Harshit Porwal[26]在超聲2h 的石墨烯懸浮液中加入了Al2O3粉末，將含有石墨烯和Al2O3的泥漿再進(jìn)行4h 球磨，然后通過等離子燒結(jié)得到了致密的復(fù)合材料，其斷裂韌度較純鋁提高了40%，這種分散方式增強(qiáng)了石墨烯的分散性，加強(qiáng)了石墨烯與金屬的結(jié)合度，提高了增強(qiáng)效率。

（2）石墨烯與金屬基體的界面問題 石墨烯與金屬材料在密度、表面化學(xué)性質(zhì)以及比表面積的差異影響著石墨烯與金屬界面的結(jié)合力，當(dāng)結(jié)合力度強(qiáng)時(shí)，外加應(yīng)力能有效地傳遞到金屬基體的石墨烯上，此時(shí)石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度就會(huì)增強(qiáng)。常用的優(yōu)化復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)方法有：界面修飾、摻雜微量元素。

界面修飾的主要原理是在石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)處理，在其表面帶上氧等非金屬原子，在復(fù)合材料后期的燒結(jié)成型后，在制備的復(fù)合材料金屬界面上能形成-O-C 共價(jià)鍵，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。Chu[27]對(duì)石墨烯薄片進(jìn)行氧離子注入，在表面得到含氧官能團(tuán)，然后通過球磨和SPS 燒結(jié)工藝得到石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，隨后的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧離子處理后的石墨烯片分散性好，且與銅基體有較好的親和力，在性能測(cè)試中也發(fā)現(xiàn)屈服強(qiáng)度和延伸率都有明顯提升。

摻雜微量元素的方法是在復(fù)合材料制備過程中加入B、Cr、Zr、Ti 等微量元素，使石墨烯與基體間的潤濕性得到改善。Chu[28]在以CuCr 合金為基體，RGO 作為增強(qiáng)相，利用粉末冶金、溶液攪拌混合和SPS 燒結(jié)工藝制備了RGO/CuCr 復(fù)合材料，其所制備的2.5%（體積分?jǐn)?shù)）RGO/CuCr 復(fù)合材料由于在界面中形成的Cr7C3提高了負(fù)載效率，促進(jìn)了RGO位錯(cuò)強(qiáng)化能力，相比未增強(qiáng)CuCr 和2.5%（體積分?jǐn)?shù)）RGO/Cu 復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度分別提高了82%和19%。

4 結(jié)語

石墨烯因其優(yōu)異的性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)受到廣泛的研究，近年來針對(duì)石墨烯及石墨烯金屬基復(fù)合材料的研究取得了非常大的進(jìn)步，石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料應(yīng)加強(qiáng)以下方面研究：

（1）規(guī)?；统杀镜纳a(chǎn)高質(zhì)量的石墨烯仍然是關(guān)鍵重點(diǎn),石墨烯層數(shù)、缺陷程度、尺寸大小的不同其性能也不一樣，根據(jù)金屬基體材料不同的性質(zhì)，使用相應(yīng)的石墨烯材料，可以更加高效率的提高復(fù)合材料性能。

（2）通過工藝優(yōu)化、控制好石墨烯在金屬基體中的分散形態(tài)，改善石墨烯在金屬間的分散性與潤濕性，提高石墨烯與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度。

（3）進(jìn)一步探索石墨烯與金屬基體間的結(jié)合機(jī)制，當(dāng)前實(shí)驗(yàn)中對(duì)石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的宏觀性能測(cè)試較多，但對(duì)其中的結(jié)合機(jī)理的探索仍處于初級(jí)階段，加強(qiáng)界面的結(jié)合機(jī)理研究，可為今后進(jìn)行具有針對(duì)性的性能材料的研究設(shè)計(jì)打下基礎(chǔ)。