納米壓印技術(shù)在制造領(lǐng)域的應(yīng)用

姚志軍

（重慶交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，重慶 400074）

1947年12月美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家發(fā)明的世界上第一只點(diǎn)接觸式晶體管，推動(dòng)了光刻技術(shù)的發(fā)展。光刻技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)今世界制備集成電路、微電子、光電子器件的關(guān)鍵技術(shù)，但由于受到光學(xué)衍射極限的影響，傳統(tǒng)光刻的分辨率只有半個(gè)波長(zhǎng)[1]，為達(dá)到更高的分辨率，應(yīng)運(yùn)而生了X射線光刻技術(shù)、極紫外光刻技術(shù)、納米壓印技術(shù)、電子束曝光技術(shù)等新型光刻技術(shù)。納米結(jié)構(gòu)的大規(guī)模生產(chǎn)的突破是由S.Y.CHOU[2]等人提出的，他們?cè)?995～1996年在美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)NanoStructure實(shí)驗(yàn)室提出了納米加工技術(shù)，稱為納米壓印光刻技術(shù)（NIL），這是一種操作簡(jiǎn)便、效率高、成本低廉的新一代光刻技術(shù)。納米壓印技術(shù)將為納米制造提供新的機(jī)遇，也被譽(yù)為十大可改變世界的技術(shù)[3]。從那以后，NIL迅速發(fā)展成為最有前景的納米圖案化工藝之一，被認(rèn)為是納米加工的未來(lái)，在能源、傳感器、光電子器件、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本文主要對(duì)納米熱壓印技術(shù)（Thermal NIL）、紫外（UV）納米壓印技術(shù)、納米電極光刻（Nanoelectrode Lithography）這幾種主要的納米壓印技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1 納米熱壓印技術(shù)

1.1 納米熱壓印流程

納米熱壓印是最早出現(xiàn)的，也是應(yīng)用的最廣泛的一種納米壓印技術(shù)。熱壓印的基本流程為先將襯底材料上的光刻膠層進(jìn)行加熱至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上使之軟化，然后在金屬模型上施加一定的壓力與之與光刻膠結(jié)合，使光刻膠變成金屬模型的表面圖案形狀，等溫度降至玻璃轉(zhuǎn)變溫度之下但光刻膠仍處于較軟的情況時(shí)利用脫模系統(tǒng)將模型取出，再通過(guò)物理或者化學(xué)的刻蝕方法將光刻膠的圖案形狀轉(zhuǎn)移到襯底材料上。圖1為納米熱壓印的流程圖。

圖1 納米熱壓印的壓印過(guò)程

納米熱壓印技術(shù)的主要影響因素：模具的制作、光刻膠的制備以及熱壓印工藝條件。

1.2 模具的制作

由于熱壓印技術(shù)需要在高溫高壓條件下進(jìn)行操作，模具的材料必須能夠經(jīng)受高溫高壓且不會(huì)改變其性質(zhì)，并且需要考慮其硬度、熱膨脹系數(shù)和抗腐蝕性能，否則會(huì)引起一些缺陷，如變形和結(jié)構(gòu)不對(duì)稱。為保證壓印的高精度、完整性以及重復(fù)使用性，因此可以選擇諸如Si、石英、SiO2和金剛石的一些硬質(zhì)材料作為熱壓印中使用的模具材料，也有些方法需要使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）這種軟性共聚物材料制作軟模。模具的制作工藝一般有電子束曝光、反應(yīng)離子刻蝕、光學(xué)曝光技術(shù)等。之前有對(duì)這些傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)，2010年，A.Cattoni研究小組提出用單步的電子束光刻實(shí)現(xiàn)母版模具制作，采用氫硅倍半環(huán)氧乙烷（HSQ）作為光刻膠材料，氫氧化鉀（KOH）的混合液作為顯影液，在以端羥基聚二甲基硅氧烷（h-PDMS）、聚二甲基硅氧 烷（PDMS)材料制造出雙層模具[4]。不僅對(duì)模具的生產(chǎn)流程進(jìn)行了進(jìn)一步的簡(jiǎn)化，也對(duì)于模具的分辨率及使用壽命有大幅度的提升[5]。

1.3 光刻膠的制備

光刻膠作為壓印過(guò)程中的關(guān)鍵因素，制約著圖案的完整性、分辨率以及深寬比，通常需要對(duì)光刻膠各方面方面有所考究。一般要求其玻璃轉(zhuǎn)化溫度不能過(guò)高，以免壓印過(guò)程中升降溫所需時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，壓印效率低，穩(wěn)定性差；與模具間的黏度要小，使得模具在壓印的時(shí)候光刻膠具有良好的流動(dòng)性以獲得理想的圖案形狀；粘塑性要低，減小脫模過(guò)程中的阻力；較小收縮性，防止移走模具后光刻膠再次變形；抗刻蝕性好，以防止在等離子刻蝕過(guò)程中周圍部分發(fā)生變形，確保圖形在轉(zhuǎn)移過(guò)程之后具有高的質(zhì)量。另外要保證光刻膠材料具有較低的熱壓力收縮系數(shù)，使其在被施加較高的壓力和溫度的情況下變化程度小，從而達(dá)到確保納米壓印的高精度的目的[6]。

熱壓印所用的光刻膠一般分為熱塑性和熱固型[7]。熱塑性通過(guò)溫度變化產(chǎn)生物理反應(yīng)使得材料在玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)三種狀態(tài)之間進(jìn)行變化，但熱塑性光刻膠的硬度和黏度比較高，壓印時(shí)所需對(duì)模具的施加較大的壓力；較低的穩(wěn)定性也會(huì)使得固化速度較慢，降低壓印過(guò)程的效率，通常情況下使用的材料是聚甲基丙稀酸甲醋（PMMA）和聚苯乙烯（PS）等。熱固型光刻膠也是通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行形態(tài)的變化，但固化過(guò)程是通過(guò)聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，具有較低的硬度和黏度，使得達(dá)到玻璃轉(zhuǎn)變溫度后具有較好的流動(dòng)性，并且可在未冷卻的情況下進(jìn)行脫模，對(duì)壓印的效率有很大提高，但在其固化時(shí)小分子的熱聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大分子黏結(jié)在模板上很難處理，易造成圖案的分辨度發(fā)生一定情況的降低，常見(jiàn)的熱固性光刻膠有聚二甲基硅氧烷等。

1.4 熱壓印工藝條件

納米熱壓印技術(shù)的主要加工誤差來(lái)源于壓印和脫模這兩個(gè)過(guò)程，要降低這兩個(gè)過(guò)程中誤差主要考慮三個(gè)方面：溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間[8]。

溫度：指加熱和保持過(guò)程中的溫度，不同種類的基底和光刻膠所需的溫度是不同的。熱壓印的溫度過(guò)高會(huì)引起基底產(chǎn)生形變以及升降溫時(shí)間變長(zhǎng)，降低壓印過(guò)程的效率；而過(guò)低的溫度會(huì)導(dǎo)致聚合物呈現(xiàn)出不完全的熔融狀態(tài)，從而使模板與聚合物的接觸空隙大，壓印效果差，因此需要進(jìn)行精準(zhǔn)控溫和快速熱處理。

壓強(qiáng)：指金屬模板在聚合物上進(jìn)行壓印時(shí)所被施加的壓強(qiáng)，壓印過(guò)程中需要使壓強(qiáng)保持穩(wěn)定，以保證模板與聚合物接觸完全，有利于將圖案完整轉(zhuǎn)移。

時(shí)間：指模具與聚合物相完全結(jié)合的時(shí)間，該時(shí)間決定了聚合物的熔融粘結(jié)效果，熱壓印時(shí)間通常為1～3 s，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起聚合物變色或破裂；時(shí)間過(guò)短則會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)不牢的情況。

為了使得熱壓印過(guò)程快速和壓印效果好，需要對(duì)這三個(gè)參數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)的控制。對(duì)于不同的聚合物和模板，所需的參數(shù)不同，需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)，從中選取壓印效果最好的參數(shù)進(jìn)行應(yīng)用。

2 紫外納米壓印技術(shù)

美國(guó)Texas大學(xué)研究人員M.Colburn等人[9]提出了不使用加熱型光刻膠，而采用在常溫下即可進(jìn)行壓印的光固化材料，這就產(chǎn)生了紫外納米壓印技術(shù)。紫外納米壓印技術(shù)的流程圖（見(jiàn)圖2）。

紫外納米壓印是通過(guò)在基底上涂抹一層流動(dòng)性較強(qiáng)且對(duì)紫外線感光的高分子液態(tài)光刻膠，然后使用透光的模板在一定的壓力下與光刻膠完全接觸，使光刻膠完全充滿在模板的空腔中，通過(guò)紫外線曝光使得光刻膠進(jìn)行聚合反應(yīng)進(jìn)行固化成型，再進(jìn)行脫模和等離子刻蝕等步驟完成壓印。

相對(duì)于熱壓印，紫外壓印的光刻膠具有很強(qiáng)的流動(dòng)性，即減少了加熱轉(zhuǎn)變光刻膠形態(tài)的步驟壓印時(shí)間，大幅提高了壓印效率，也避免了溫度不當(dāng)產(chǎn)生變形等情況。紫外光刻膠的粘度較小，模板壓印所需的壓強(qiáng)較小，不易損壞模板。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，紫外光刻膠的類型又可分為自由基型和陽(yáng)離子型[10]，其中自由基型利用紫外線的效果使自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，形成固化效果，但由于氧阻聚效應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)不完全以及粘度強(qiáng)等缺陷，常用的是丙烯酸酯類；而后者是作用體是陽(yáng)離子活性體，不會(huì)產(chǎn)生氧阻聚效應(yīng)，但反應(yīng)效率低，常用環(huán)氧化合物類和乙烯基醚類。采用透光模板也使模板與光刻膠的重合度更高，但由于設(shè)備昂貴、操作環(huán)境的要求很高，少去了熱膨脹的過(guò)程，紫外光刻膠材料內(nèi)部的氣泡不能排出等缺陷[11]，催生出了步進(jìn)—閃光壓印光刻、卷對(duì)卷式紫外納米壓印光刻等新型壓印技術(shù)，其中步進(jìn)—閃光壓印光刻是利用小模板的多次壓印來(lái)代替以前的一次性壓印過(guò)程，模板的小型化不僅使得壓印流程變得便捷，也更適合多層壓印，從而降低壓印的成本。卷對(duì)卷式紫外納米壓印則結(jié)合了卷對(duì)卷系統(tǒng)和紫外納米壓印兩者的一種滾軸式壓印，優(yōu)點(diǎn)在于能夠大面積、高速的壓印，但缺陷是不能較好的控制壓印圖案的均勻。M.Moro等人研發(fā)了一種新技術(shù)，將卷對(duì)卷技術(shù)與一種液體轉(zhuǎn)移壓印光刻（LTIL）技術(shù)相結(jié)合，利用這種方法將多余的光刻膠去除以保證其均勻性[12]。

3 納米電極光刻

Yokoo等人將納米電極用于納米結(jié)構(gòu)制造，稱為NEL[13]。納米電極光刻技術(shù)是一種將納米壓印與電化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的刻印方法。導(dǎo)電模具圖案經(jīng)過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，能夠直接在半導(dǎo)體或金屬層的表面上制造氧化物圖案。此方法將模具圖案通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移到目標(biāo)表面，因此將其歸類為化學(xué)納米壓印，而傳統(tǒng)的納米壓印將具有紋理的模具圖案物理地轉(zhuǎn)移到目標(biāo)。典型的納米電極光刻系統(tǒng)所需要的部分包含：納米電極、基底（Si、半導(dǎo)體、有機(jī)材料等）、電流源、模壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)、恒溫恒濕管理系統(tǒng)、刻蝕器具。為納米電極光刻的流程圖（見(jiàn)圖3）。

圖2 紫外熱壓印的壓印過(guò)程

圖3 納米電極光刻流程圖

這種化學(xué)性的圖案化反應(yīng)讓納米電極光刻技術(shù)有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如能夠無(wú)抗蝕劑進(jìn)行圖案化和多次圖案化，提高納米壓印的準(zhǔn)確性和靈活性。納米電極光刻可以大面積材料上產(chǎn)生納米尺寸的圖案。還可以通過(guò)允許我們選擇施加電壓的納米電極的部分，從而修改圖案以及進(jìn)行圖案的組合，因此可以實(shí)現(xiàn)定制的半有序納米圖案。但納米電極光刻在如何實(shí)現(xiàn)不平坦表面上的圖案轉(zhuǎn)移以及在平坦表面上的均勻轉(zhuǎn)移仍存在問(wèn)題，因此采用諸如薄膜型模具和樹(shù)脂型模具等，其中薄膜型模具有優(yōu)異的電絕緣性能，很強(qiáng)穩(wěn)定性和耐溫性；樹(shù)脂型模具有高流動(dòng)性，低吸水性，高強(qiáng)度和高透明度，這兩種模具能與金屬材料均勻電接觸從而改善轉(zhuǎn)移均勻性。

4 納米壓印技術(shù)的應(yīng)用

4.1 光電器件和光學(xué)器件

科技的快速發(fā)展使得電子類產(chǎn)品不斷向小型化甚至微型化改變。芯片元件越來(lái)越小，工藝特征尺寸越來(lái)越小，圖形的復(fù)雜程度也逐步提高[14]，光電子元器件的運(yùn)行效率取決于內(nèi)部芯片的精度。而作為包含高精度、高效率及低成本等優(yōu)點(diǎn)的納米壓印技術(shù)，在制作納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品方面不斷拓展，如利用軟紫外納米壓印技術(shù)的特點(diǎn)制作高精度的衍射光柵，不僅充分發(fā)揮紫外壓印的高效率優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也兼顧了軟紫外模板減小由于晶片表面的缺陷影響的圖形區(qū)范圍以及增強(qiáng)模板和晶片間的接觸，提高壓印質(zhì)量的優(yōu)勢(shì)。納米壓印技術(shù)也用于制造各種形狀的高精度納米結(jié)構(gòu)，以滿足發(fā)光二極管的要求。

4.2 太陽(yáng)能電池

太陽(yáng)能被認(rèn)為是極其重要的綠色可再生能源，在新能源汽車、家用器具等方面都有廣泛的開(kāi)發(fā)前景，太陽(yáng)能電池的高成本也制約了在汽車方面的發(fā)展和應(yīng)用。納米壓印技術(shù)在制作太陽(yáng)能電池的相關(guān)納米結(jié)構(gòu)中有廣泛的運(yùn)用。據(jù)報(bào)道，有機(jī)太陽(yáng)能電池中的納米級(jí)界面或薄膜c-Si太陽(yáng)能電池上的周期性光子納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了光捕獲能力，從而提高了功率轉(zhuǎn)換效率[15]-[17]。

4.3 納米級(jí)傳感器

納米壓印技術(shù)將具有生物敏感的分子進(jìn)行有規(guī)則的組裝，制作的傳感器具有高通量的特性，能快速識(shí)別和分析接觸到的生物的特性，并且金屬納米結(jié)構(gòu)不需要通過(guò)使用棱鏡就能產(chǎn)生表面等離子激元（SPP）現(xiàn)象，因此它的高效率對(duì)于制作生物傳感器也十分重要。lee[18]采用了快速熱壓印以及電介質(zhì)納米壓印技術(shù)制作了生物傳感器，有較強(qiáng)的生物敏感性，也可使用在生化傳感器和波導(dǎo)傳感器的芯片制作上，對(duì)于在智能汽車的傳感器方面也有不錯(cuò)的發(fā)展前景。

5 總結(jié)與展望

納米壓印技術(shù)在20世紀(jì)末提出，起步較晚，但由于它相對(duì)于傳統(tǒng)的光刻技術(shù)，具有高效性、高精度、操作便捷性等特點(diǎn)，因此納米壓印技術(shù)在眾多領(lǐng)域均有廣泛運(yùn)用，在集成領(lǐng)域、光學(xué)器件、生物檢測(cè)、太陽(yáng)能電池、精細(xì)加工等領(lǐng)域應(yīng)用更為廣泛。在納米壓印技術(shù)發(fā)展的幾十年中，為進(jìn)一步提高它的精度和效率，各方面的專家提出了更多的新型的納米壓印技術(shù)，比如接觸式納米壓印技術(shù)、激光輔助納米壓印技術(shù)、多層多步式紫外壓印[19]、超塑性納米壓印[20]等，而近年來(lái)也有可降解型光刻膠不斷的被制備用于清理模板，但對(duì)于圖案轉(zhuǎn)移不完整、精度要求更高、脫模后模具上的殘余物不易處理、模具重復(fù)使用磨損較嚴(yán)重等壓印缺陷還需要很長(zhǎng)的研究道路。個(gè)人認(rèn)為可以從以下幾點(diǎn)進(jìn)行更多的研究：（1）尋找更高效的壓印方法；（2）采用感性不同或者不同敏感度的光刻膠；（3）尋找更適合的模板材料以及制作高質(zhì)量的模板。

納米壓印技術(shù)的獨(dú)特生產(chǎn)工藝過(guò)程使其注定能夠在微納米結(jié)構(gòu)制造領(lǐng)域占得一席之地，隨著納米壓印技術(shù)的后續(xù)發(fā)展，將成為各個(gè)領(lǐng)域的尖端技術(shù)，我們拭目以待。