硫酸法烷基化的工藝原理和反應(yīng)系統(tǒng)

王歡(大慶煉化公司煉油生產(chǎn)二部，黑龍江 大慶 163000)

0 引言

伴隨時代的發(fā)展，油氣生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)越來越為嚴(yán)格，在石油煉制工業(yè)產(chǎn)業(yè)中，通過烷基化技術(shù)的運(yùn)用，可以提高汽油成分中的辛烷值和抗暴性能，從而提高汽油的整體效率，滿足化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。

1 工藝原理

硫酸法烷基化過程是指在低溫下，在硫酸催化劑的作用下，碳四進(jìn)料中的烯烴與異丁烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成以帶支鏈的異辛烷為主反應(yīng)混合物(即烷基化油)的過程。產(chǎn)品烷基化油蒸氣壓低，不含烯烴、芳烴，辛烷值高，硫含量低，是理想的汽油調(diào)和組分。我們主要討論硫酸法烷基化的加氫反應(yīng)原理和烷基化反應(yīng)原理。

1.1 加氫反應(yīng)原理

在濃硫酸作為催化劑的碳四烷基化反應(yīng)過程中，丁二烯不與異丁烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，而是與硫酸生成酯類或重質(zhì)疊合物(ASO)，造成烷基化油的收率和辛烷值下降，餾程中的干點(diǎn)上升。1 kg 丁二烯要消耗8.3 kg 以上的濃硫酸，因此，必須盡量降低反應(yīng)原料中的丁二烯含量。一般液化石油氣中均含有一定量的丁二烯，如果丁二烯含量超過0.2%，一般要采取脫除丁二烯的措施。由于丁二烯與其它碳四組分的沸點(diǎn)相差不大，用常規(guī)的精餾方法不可能除去丁二烯，國內(nèi)普遍選用選擇性加氫的方法脫除。選擇性加氫工藝所含化學(xué)反應(yīng)有二種。

希望的反應(yīng)為丁二烯加氫反應(yīng)生成丁烯。不希望的反應(yīng)指造成原料中有價值的組分損失的反應(yīng)，包括正構(gòu)烯烴加氫變成正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴加氫變成異構(gòu)烷烴的反應(yīng), 這些副反應(yīng)的速度都遠(yuǎn)低于丁二烯加氫反應(yīng)的速度，只有當(dāng)丁二烯加氫接近完全時，才開始產(chǎn)生副反應(yīng)。

1.2 烷基化反應(yīng)原理

在濃硫酸催化劑的作用下，碳四原料中的異丁烷分子與碳四烯烴分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成以帶支鏈的異辛烷為主的反應(yīng)混合產(chǎn)物(通稱為烷基化油)。在碳四烷基化反應(yīng)過程中，異丁烷分子中的活潑氫原子的位置被碳四烯烴取代。由于異構(gòu)烷烴中叔碳原子上的氫原子比正構(gòu)烷烴中伯碳原子上的氫原子活潑的多，因此參加烷基化反應(yīng)的烷烴為異構(gòu)烷烴，一般特指異丁烷。

烷基化反應(yīng)可以歸納為以下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，主要包括3 個步驟，即鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止。

鏈的引發(fā)是在異丁烷和烯烴的烷基化反應(yīng)過程中，烯烴得到氫質(zhì)子形成正碳離子，這是鏈的引發(fā)過程，所生成的叔丁基上的正碳離子對烷基化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。

鏈的增長是碳四正碳離子與丁烯不斷發(fā)生加成反應(yīng)，生成分子量更大的正碳離子，這是鏈的增長過程。鏈的增長過程，叔丁基正碳離子奪取氫負(fù)離子后生成產(chǎn)物，并保證了叔丁基正碳離子的繼續(xù)存在。

鏈的終止是增長的正碳離子通常從異丁烷中摘取一個氫負(fù)離子而停止增長，生成帶支鏈的異構(gòu)烷烴，這是大多數(shù)烷基化鏈終止的方式。而鏈增長的正碳離子失去H+成為烯烴卻是很少發(fā)生的，因?yàn)樵趯ν榛a(chǎn)物進(jìn)行分析時很少發(fā)現(xiàn)有烯烴，而且烯烴一旦生成也會立即在烷基化條件下被質(zhì)子化而重新參加反應(yīng)的。

由于碳四烷基化反應(yīng)產(chǎn)物(烷基化油)是各種帶支鏈的異構(gòu)烷烴的烴類混合物，烯烴含量較少，支鏈烷烴較多，分子量范圍大多集中在 85～130，因此烷基化油的辛烷值較高，飽和蒸氣壓較低，氧化安定性較好，是一種理想的高辛烷值汽油組分[1]。

2 工藝流程說明

本裝置采用中石油自主研發(fā)的硫酸法烷基化技術(shù)，其主要由原料預(yù)處理系統(tǒng)、烷基化反應(yīng)系統(tǒng)、閃蒸及壓縮制冷系統(tǒng)、反應(yīng)精制系統(tǒng)、反應(yīng)產(chǎn)物分餾系統(tǒng)以及配套的輔助系統(tǒng)組成。

2.1 原料預(yù)處理系統(tǒng)

來自界外的原料碳四，在原料緩沖罐(0.5 MPa，40 ℃)緩沖后，經(jīng)原料進(jìn)料泵升壓至2.1 MPa，至原料脫砷罐(2.05 MPa，40 ℃)進(jìn)行吸附脫砷，脫砷后與界外來的氫氣(2.3 MPa，40 ℃)混合，經(jīng)過加氫進(jìn)料換熱器管程與脫輕烴塔底碳四換熱至69 ℃，再經(jīng)過加氫進(jìn)料加熱器管程與1.0 MPa 蒸汽換熱至80 ℃后進(jìn)入加氫反應(yīng)器(1.8 MPa，40～100 ℃)，進(jìn)行選擇性加氫及1－丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，脫除其中的丁二烯，大部分1－丁烯異構(gòu)化為2－丁烯。加氫后的原料碳四進(jìn)入原料脫輕烴塔(1.7～1.76 MPa，50～102 ℃)，自塔頂采出的丙烷等輕組分打回流，塔頂不凝氣送至廠區(qū)燃料氣管網(wǎng)，塔底物料經(jīng)加氫進(jìn)料換熱器換熱降溫至75 ℃，再經(jīng)脫氫后碳四冷卻器冷卻至40 ℃后與循環(huán)異丁烷混合，再經(jīng)過反應(yīng)進(jìn)料換熱器與反應(yīng)產(chǎn)物換熱至13 ℃后，進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料脫水罐脫除游離水，送至反應(yīng)系統(tǒng)[2]。

2.2 烷基化反應(yīng)系統(tǒng)

脫除游離水后的碳四，與閃蒸罐來的循環(huán)冷劑混合，保證烷烯比在 8～12:1，進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在 0.3～0.6 MPa、7 ℃的操作條件下，與硫酸催化劑充分混合乳化，酸烴比 1～1.5:1，發(fā)生烷基化反應(yīng)，原料、反應(yīng)產(chǎn)物、硫酸的混合物，在攪拌器的推動作用下，酸烴乳化液經(jīng)過套筒進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)管束換熱返回?cái)嚢杵魅肟?，部分進(jìn)入酸沉降罐，利用密度差進(jìn)行酸烴分離。分離出的較重的酸液通過下降管大部分返回反應(yīng)器循環(huán)使用，少部分廢酸排至酸性氣分液罐，經(jīng)廢酸脫氣罐后排至廢酸罐，最終送至廢酸再生裝置；較輕的反應(yīng)產(chǎn)物從酸沉降罐上部流出，經(jīng)反應(yīng)器的管程側(cè)部分汽化進(jìn)入吸入閃蒸罐，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度通過吸入閃蒸罐的壓力來調(diào)節(jié)。

2.3 閃蒸及壓縮制冷

吸入閃蒸罐內(nèi)部有隔板，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入吸入閃蒸罐反應(yīng)產(chǎn)物側(cè)，進(jìn)行閃蒸，由冷劑緩沖罐來的冷劑進(jìn)入隔板另一側(cè)進(jìn)行閃蒸，閃蒸壓力約為 20 kPa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物泵升壓經(jīng)過反應(yīng)進(jìn)料換熱器換熱升溫至32 ℃后去精制系統(tǒng)處理。一部分冷劑由循環(huán)冷劑泵送至反應(yīng)進(jìn)料線與原料碳四混合進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，另一部分冷劑由反應(yīng)器沖洗液泵送至反應(yīng)器機(jī)封。吸入閃蒸罐頂部的氣相作為冷劑，經(jīng)壓縮機(jī)入口分液罐分出凝液后，進(jìn)壓縮機(jī)壓縮至約0.6 MPa，再經(jīng)冷劑空冷器冷凝至40 ℃后至冷劑緩沖罐，一部分作為循環(huán)冷劑返回吸入閃蒸罐冷劑側(cè)，通過發(fā)生相變吸熱降低循環(huán)冷劑的溫度，另一部分為外甩冷劑，間歇外甩至外甩冷劑堿洗系統(tǒng)[3]。

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物精制

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)進(jìn)料換熱器管程換熱后與98%濃硫酸混合進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物酸洗罐，脫除反應(yīng)產(chǎn)物中攜帶的少量單烷基硫酸酯類雜質(zhì)，酸相沉降下來大部分由酸洗循環(huán)泵抽出循環(huán)使用，少量作為反應(yīng)器補(bǔ)充新酸去烷基化反應(yīng)器，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物酸洗罐界位情況不斷向反應(yīng)產(chǎn)物酸洗罐補(bǔ)入新酸。酸洗后的烴相與濃度3%的NaOH 溶液混合后進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物堿洗罐，在 50 ℃下脫除酸性物和雙烷基硫酸酯，大部分堿相由堿洗循環(huán)泵抽出，經(jīng)堿洗加熱器加熱后循環(huán)使用，小部分連續(xù)排出系統(tǒng)。堿洗后的烴相與水混合后進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物水洗罐，脫除殘余的堿后，大部分水相由水洗循環(huán)泵抽出循環(huán)使用，小部分排出系統(tǒng)，烴相進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物分餾部分。從冷劑緩沖罐來的外甩冷劑間歇經(jīng)過外甩冷劑泵與濃度12%的NaOH 溶液混合后進(jìn)入外甩冷劑堿洗罐，脫除外甩冷劑中的酸性物質(zhì)，大部分堿相由冷劑堿洗循環(huán)泵抽出循環(huán)使用，小部分連續(xù)排出系統(tǒng)，烴相從外甩冷劑堿洗罐頂部間歇送至加氫反應(yīng)器出口回用。

2.5 反應(yīng)產(chǎn)物分餾

精制后的反應(yīng)產(chǎn)物，在分餾進(jìn)料加熱器、分餾進(jìn)料換熱器加熱后進(jìn)入異丁烷塔分離，塔頂餾出物經(jīng)異丁烷塔空冷器冷凝后進(jìn)入異丁烷塔回流罐，部分經(jīng)異丁烷塔回流泵回流，部分經(jīng)冷卻器冷卻作為循環(huán)異丁烷返回反應(yīng)系統(tǒng)，多余異丁烷送出界區(qū)；塔底部的烴類自壓送入正丁烷塔，塔頂分出正丁烷，經(jīng)正丁烷塔冷凝器冷凝后進(jìn)入正丁烷塔回流罐，部分經(jīng)正丁烷塔回流泵回流，部分送出界區(qū)；塔底產(chǎn)品為烷基化油，經(jīng)過產(chǎn)品輸送泵與分餾進(jìn)料換熱器換熱降溫至62 ℃，再經(jīng)產(chǎn)品冷卻器再冷卻至40 ℃送出界區(qū)。

2.6 輔助系統(tǒng)

整個裝置安全閥事故狀態(tài)下泄放出的酸性火炬氣排至常溫酸性氣分液罐進(jìn)行分液。酸性火炬氣主要來自烷基化反應(yīng)器、酸沉降罐、吸入閃蒸罐、冷劑緩沖罐、反應(yīng)產(chǎn)物酸洗罐、反應(yīng)產(chǎn)物堿洗罐。酸性氣分液后氣相經(jīng)酸性氣堿洗罐堿洗，除去其中的酸后進(jìn)入火炬氣分液罐，再經(jīng)火炬氣出口冷卻器冷卻后排至火炬管網(wǎng)。堿液由酸性氣堿洗循環(huán)泵抽出循環(huán)使用。酸性氣分液罐中間有隔板，隔板烴側(cè)經(jīng)酸性氣分液罐烴泵升壓后返回裝置內(nèi)回用，隔板酸側(cè)進(jìn)入廢酸脫氣罐，經(jīng)過廢酸連續(xù)泵送至廢酸罐，最終由廢酸泵送至廢酸再生裝置。