吡啶-苯并咪唑基配合物的研究進(jìn)展

何璐紅，付大勇

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

0 引言

配合物指的是由可給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的離子或分子與可接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子空位的原子或離子，依照特定的組成以及空間構(gòu)型得到的化合物[1]。經(jīng)研究，配合物的發(fā)展可追溯至18世紀(jì)，德國(guó)人第斯巴赫發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)具有三網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的人造配位化合物，即亞鐵氰化鐵(普魯士藍(lán))[2-4]。歷經(jīng)百年的洗禮，配位化合物的概念不斷豐富完善，已由最初的中心原子發(fā)展至無(wú)機(jī)物及生物中的陰、陽(yáng)離子等方面；其研究對(duì)象的范圍不斷擴(kuò)大，不僅僅局限于傳統(tǒng)的配位化合物[5]。

自20世紀(jì)起，原子能、火箭等尖端技術(shù)快速發(fā)展，對(duì)于核燃料及高純度稀有元素的需求大幅度提高，新型配合物的研發(fā)刻不容緩。在探究新型配合物的過(guò)程中，科學(xué)家研發(fā)出諸多類型的配合物，其中一些配合物由于其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)及物性，引起人們的廣泛關(guān)注；由于它在無(wú)機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，人們對(duì)配合物空間結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用等方面的研究日漸豐富。

1 配合物的研究進(jìn)展

雜環(huán)化合物作為一種應(yīng)用廣泛的生物天然產(chǎn)物，是藥物中間體合成的不二選擇，其中苯并咪唑類化合物是有機(jī)合成中間體中的重要成員[6]。一方面，它具有較強(qiáng)的配位能力，容易在芳香環(huán)間生成π…π作用力，可進(jìn)一步形成超分子化合物；另一方面，它具有一定的生物活性，與Cu、Ag等過(guò)渡金屬離子經(jīng)自組裝后可獲得具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物。因此，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、感光材料等眾多科學(xué)領(lǐng)域[7-8]。它不僅具有殺菌、抗癌、催化等活性，而且具有良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能，在光電材料領(lǐng)域受到人們的重視。

1.1 熒光性能的研究

對(duì)有機(jī)配體而言，配合物具有較好的穩(wěn)定性，其中金屬中心對(duì)有機(jī)配體的發(fā)光波長(zhǎng)存在一定的影響。如今，有機(jī)光致發(fā)光材料的開發(fā)主要面向金屬配合物、聚合物以及有機(jī)小分子材料，其中有機(jī)金屬配合物擁有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的高穩(wěn)定性及高熒光量子效率等優(yōu)點(diǎn)，位居發(fā)光材料的榜首。在光電材料領(lǐng)域中，吡啶基咪唑、苯并咪唑類等配體合成得到的配合物，憑借自身較好的光致發(fā)光性能而備受關(guān)注。

王誠(chéng)軍等[9]在波長(zhǎng)為280 nm下，發(fā)現(xiàn)配合物[Cd(2-PyHBIm)(oba)]n在波長(zhǎng)422 nm處有發(fā)射峰，并且與配體2-PyHBIm的發(fā)射峰相比存在一定的紅移，原因是金屬的電荷躍遷。利用2-(3-吡啶基)苯并咪唑和4,4′-氧代雙苯甲酸，以水熱法合成得到具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物[Cd(2-PyHBIm)(oba)]n，由于配體2-PyHBIm從螺旋鏈的兩邊伸出并相互形成π—π堆積作用，進(jìn)而最終擴(kuò)展為三維超分子結(jié)構(gòu)。熒光光譜分析表明，該配合物發(fā)藍(lán)光。

崔宏鵬等[10]將4-甲基吡啶、鄰苯二胺與硫黃按照一定的比例混合，以乙醇為溶劑，經(jīng)溶劑熱法合成得到白色晶體2-(4-吡啶基)苯并咪唑。從晶體結(jié)構(gòu)分析來(lái)看，苯并咪唑與吡啶之間的夾角約為178°，近乎于一個(gè)平面。從熒光光譜來(lái)看，固態(tài)狀態(tài)時(shí)，它的最大發(fā)射峰為3 720 nm，即化合物在固體中具有良好的發(fā)光性能。

1.2 催化性能的研究

配位化學(xué)中最重要、最活潑的物質(zhì)是過(guò)渡金屬配合物。金屬配合物中的重點(diǎn)研究對(duì)象是苯并咪唑配合物，由于苯并咪唑配體存在π…π堆積效應(yīng)，故具有新穎結(jié)構(gòu)的超分子化合物可通過(guò)氫鍵結(jié)合苯并咪唑類配合物中的結(jié)構(gòu)基元形成；而吡啶基含氮雜環(huán)類化合物可與銅、銀等過(guò)渡金屬形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和性能的配合物，廣泛用于催化、光電等領(lǐng)域。近來(lái)，吡啶-苯并咪唑配合物的催化活性廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)過(guò)程中，研究人員在不斷地探索該類配合物結(jié)構(gòu)與催化性能的聯(lián)系。

李海霞等[11]將2,6-雙(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)固定在聚苯乙烯微球上，經(jīng)烷基化反應(yīng)，得到改性氯球CPS-bbp，最后合成CPS-Cu(Ⅱ)-bbp固體，以它為催化劑，以叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)為氧化劑來(lái)催化底物苯乙烯。當(dāng)催化劑及叔丁基過(guò)氧化氫投入量一定時(shí)，分別在30、50 ℃等溫度下進(jìn)行催化性能的研究，實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)催化劑及TBHP用量一定時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃。此時(shí)，將0.20 g的固體配合物、20 mL叔丁基過(guò)氧化氫加入到苯乙烯中進(jìn)行為期一天的氧化，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.1%，氧化苯乙烯選擇性為60.7%。結(jié)果表明，吡啶-苯并咪唑基配合物具有一定的催化氧化烯烴的能力。

肖立偉等[12]以2-苯并咪唑-6-甲酸乙酯基吡啶為原料，在助催化劑甲基鋁氧烷MAO的催化下，合成得2-(1H-2-苯并咪唑)-6-亞胺吡啶鐵配合物。結(jié)果表明：當(dāng)乙烯壓力為10 MPa，反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，鐵催化劑的催化性能較好；而且鐵系催化劑用于乙烯反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成聚乙烯蠟，實(shí)驗(yàn)合成的配合物的催化活性及聚乙烯蠟的產(chǎn)量較N原子上烷基取代的鐵系配合物的高。

1.3 抗癌及抗菌活性的研究

由于苯并咪唑衍生物擁有較好的生物活性，因此，在抗癌、抗氧化等方面有廣闊的發(fā)展前景。Cu不僅僅是人體必需的生命元素，而且金屬銅離子的配合物在特定環(huán)境下具有可控的配位構(gòu)型，故常用作抗癌藥物分子的基本單元。苯并咪唑衍生物與過(guò)渡金屬離子合成配合物時(shí)，可進(jìn)一步提高其生物活性，故該類金屬配合物成為目前人們研究的重點(diǎn)。

盧艷梅等[13]利用2-(2′-吡啶)苯并咪唑和L-丙氨酸合成得到具有優(yōu)良抗菌活性的(2-(2′-吡啶)苯并咪唑)(L-丙氨酸根)銅(Ⅱ)配合物。通過(guò)試管二倍稀釋法來(lái)測(cè)定配合物、HPB、枯草桿菌等4種菌株，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：由于配體與Cu(Ⅱ)離子之間存在螯合作用，故銅鹽及2-(2′-吡啶)苯并咪唑的抗菌活性較(2-(2′-吡啶)苯并咪唑)(L-丙氨酸根)銅(Ⅱ)配合物的弱。

莫慧雯等[14]合成以5-甲基-2-(2′-吡啶基)苯并咪唑?yàn)橹髋潴w的配合物，用MMT法測(cè)定配合物對(duì)細(xì)胞株的抑制活性大小，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得出：由于配體與Cu(Ⅱ)存在一定的協(xié)同作用，故當(dāng)兩者形成標(biāo)題配合物時(shí)，具有較強(qiáng)的活性，進(jìn)而影響配合物的抗癌活性。

1.4 其他性能的研究

吡啶-苯并咪唑基配合物在紡織、食品、日化工業(yè)等方面應(yīng)用前景廣闊。在橡膠領(lǐng)域，一些苯并咪唑物質(zhì)可用作橡膠的抗氧化劑，防止硫化過(guò)程的不利影響。吡啶-苯并咪唑基配合物，在紡織行業(yè)可用作增白劑、起泡劑、分散劑等；在金屬防腐領(lǐng)域可用作緩蝕劑。酸洗是換熱、傳熱等化工設(shè)備中常見的操作，而在生產(chǎn)過(guò)程中使用各種酸洗劑必然會(huì)對(duì)金屬設(shè)備造成一定程度的腐蝕，因此可以通過(guò)添加毒性較小的吡啶-苯并咪唑基配合物緩蝕劑來(lái)控制腐蝕程度，以延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，還可提高潤(rùn)滑油的耐磨及防腐性能，有著廣闊的開發(fā)前景。

1.5 光致發(fā)光性能的研究

有機(jī)金屬配合物憑借自身的優(yōu)勢(shì)，成為有機(jī)光致發(fā)光材料中最具有應(yīng)用前景的發(fā)光材料之一，其中，吡啶、苯并咪唑作為配體得到的有機(jī)金屬離子配合物，因其具有良好的光致發(fā)光性能，故而成為光電領(lǐng)域的熱門研究課題。由于柔性配體具有較強(qiáng)的靈活性及低對(duì)稱性，故與金屬離子配位時(shí)，它可呈現(xiàn)出多樣的配位模式，因此，柔性吡啶-苯并咪唑基配合物的研究，在光電領(lǐng)域擁有較大市場(chǎng)。

李珅珅等[15]以柔性的1-((2-(4-吡啶基)1H-1-苯并咪唑基)亞甲基)-1H-苯并三唑?yàn)榕潴w構(gòu)筑得一維鏈狀化合物[Cd(C19H14N6)(NO3)2]n，在室溫下經(jīng)熒光測(cè)試可知，化合物[Cd(C19H14N6)(NO3)2]n由于配體與金屬離子的結(jié)合，其剛性增加，電子躍遷能力減弱，故其最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了斯托克斯位移且強(qiáng)度較大，為今后柔性吡啶-苯并咪唑基配合物光致發(fā)光性能的研究提供了相關(guān)依據(jù)。

2 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，吡啶-苯并咪唑基配體與金屬經(jīng)自組裝后，可得到含吡啶-苯并咪唑類配體的金屬配合物。它不但具有較強(qiáng)的配位能力，并且配位構(gòu)型多樣，在熒光、催化、抗癌等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景，日益成為雜環(huán)化學(xué)的研究熱點(diǎn)。與剛性配體相比，柔性配體具有更多的配位模式，可滿足不同金屬中心離子的配位偏好，故用柔性配體構(gòu)建時(shí)，可以選擇合成條件及設(shè)計(jì)有機(jī)配體，進(jìn)而組裝得到具有新穎結(jié)構(gòu)及出色理化性能的柔性吡啶-苯并咪唑基配合物，這將是今后研究的重點(diǎn)。