酚醛泡沫塑料的性能及其發(fā)展新趨勢

劉廣勤，田顯鋒，劉鋒(浙江鴻盛化工有限公司，浙江 紹興 312369)

0 引言

在1940年代初期，酚醛泡沫首次引入并在德國工業(yè)中用作輕木材料的替代品。由于其在多種應(yīng)用中的巨大潛力，正在開發(fā)聚合物泡沫，例如隔熱、隔音、包裝、過濾系統(tǒng)和催化組件[1-3]。酚醛泡沫在世界范圍內(nèi)使用，就數(shù)量而言2014年全球酚醛樹脂市場約為470萬噸[4]。2014年，全世界酚醛泡沫的消費(fèi)量估計(jì)為約100億美元，到2020年預(yù)計(jì)將達(dá)到約140億美元[5]。與致密的固體材料相比，質(zhì)量的減少提供了許多好處。例如，由于酚醛泡沫有更好的性能，它們可以減輕結(jié)構(gòu)重量并減少絕緣，從而在運(yùn)輸過程中節(jié)省能源。所有這些特性有助于減少環(huán)境影響。隨著時(shí)間的流逝，它們隨著其他材料(如聚氨酯、聚氯乙烯或聚苯乙烯泡沫)的出現(xiàn)，它們提供的脆性和易碎性降低。然而，在新的發(fā)展限制下，工業(yè)部門發(fā)現(xiàn)迫切需要替代上述泡沫，因?yàn)樗鼈兊哪突鹦暂^弱并且在燃燒過程中形成有毒氣體。因此，酚醛泡沫由于其非常令人滿意的阻燃性能而重新引起人們的興趣。然而，酚醛泡沫由于其剛性也使其易碎且高度易碎而遭受一些機(jī)械弱點(diǎn)的困擾。因此，許多研究集中于改善最終泡沫的機(jī)械性能，例如抗壓強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和脆性，同時(shí)仍保持有吸引力的耐火性[6]。

本文的目的是提供有關(guān)改善酚醛泡沫性能的詳盡研究。首先，介紹了酚醛泡沫從樹脂合成到泡沫生產(chǎn)和固化過程。然后，綜述了酚醛泡沫機(jī)械性能(抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和脆性)的改進(jìn)。最后提供了有關(guān)以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的可熔酚醛樹脂作為可持續(xù)材料的最新發(fā)展趨勢。

1 酚醛泡沫塑料生產(chǎn)工藝

酚醛樹脂有不同形式，例如模壓粉，用于生產(chǎn)建筑和家用電器的電氣設(shè)備，以及液態(tài)樹脂，以獲得用于附聚木材或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層壓板、粘合劑或粘合劑，它們獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有出色的阻燃性能[7]。一旦暴露于火焰中，這些樹脂就會釋放出極少量的煙霧和有毒煙霧，并且眾所周知，它們會自然形成易于形成屏障作用的多孔碳質(zhì)物質(zhì)。因此，酚醛樹脂還用作鐵路，航空和造船(用于室內(nèi)裝配件，座椅和飛機(jī)部件)的民用運(yùn)輸中的復(fù)合基質(zhì)[8]。離岸平臺(用于保護(hù)鋼鐵基礎(chǔ)設(shè)施)和航空航天工業(yè)(用于碳纖維復(fù)合推進(jìn)器)。酚醛樹脂是通過苯酚和甲醛之間的縮聚反應(yīng)制得的合成聚合物。苯酚是室溫下的固體物質(zhì)，具有三個(gè)反應(yīng)性C-H鍵：兩個(gè)在鄰位(O)和一個(gè)在對位(P)。對于酚醛樹脂的合成，有時(shí)會使用單取代的苯酚，因?yàn)樗鼈儠档颓绑w的平均化合價(jià)，從而降低最終材料的交聯(lián)密度。在這些取代的苯酚中，有甲酚、間苯二酚、對烷基苯酚、對苯酚和雙酚A。這些結(jié)構(gòu)修飾增加了最終樹脂的韌性。用于酚醛樹脂生產(chǎn)的甲醛的商業(yè)形式是一種水溶液，通常用含有37%至52%的甲醇穩(wěn)定的甲醛。苯酚和甲醛之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，取決于混合物的pH值、催化劑和反應(yīng)物的摩爾比[9]。后者對樹脂結(jié)構(gòu)、黏度、反應(yīng)性和密度，其交聯(lián)和殘余單體含量具有決定性的影響。

2 改善酚醛泡沫的機(jī)械性能

與其他常見泡沫(例如聚氨酯或聚苯乙烯泡沫)相比，酚醛泡沫通常具有較低的機(jī)械性能(例如抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度)和較高的脆性[10]。通過提高抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度并降低脆性來改善酚醛泡沫的機(jī)械性能。提出的有關(guān)改善這些性能的解決方案進(jìn)行綜述，即酚醛泡沫的化學(xué)改性和添加填料。密度是討論泡沫塑料力學(xué)性能時(shí)要考慮的關(guān)鍵因素。例如，在壓縮下，泡沫遵循由三個(gè)階段組成的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在初始的彈性行為之后，在幾乎恒定的應(yīng)力下會發(fā)生長時(shí)間的平穩(wěn)期，在此期間細(xì)胞會被壓碎。最后，在應(yīng)力突然增加的地方出現(xiàn)了致密化狀態(tài)。

2.1 提高酚醛泡沫塑料的抗壓強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度表示材料的抗壓強(qiáng)度或其承受載荷的能力，所述載荷趨于在塌陷之前減小尺寸。因此，它是用于減震應(yīng)用的材料的主要特性之一。根據(jù)剛性蜂窩塑料壓縮特性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，將抗壓強(qiáng)度定義為屈服點(diǎn)上的應(yīng)力，如果該應(yīng)力發(fā)生在變形的10%之前，或者在沒有這種屈服點(diǎn)的情況下，變形10%時(shí)的應(yīng)力。盡管密度在抗壓強(qiáng)度中起著至關(guān)重要的作用，但抗壓強(qiáng)度取決于孔壁的韌性。因此，已經(jīng)開發(fā)了不同的方法來改善酚醛泡沫的壓縮性能而不改變密度。三大類是纖維增強(qiáng)、添加惰性顆粒和化學(xué)改性。纖維和顆粒增強(qiáng)材料主要是由于與酚醛基體相比具有較高的剛度，只要它們與酚醛樹脂基體的相容性足夠即可。這種方法的第一個(gè)挑戰(zhàn)是在泡沫生產(chǎn)過程中實(shí)現(xiàn)填料在反應(yīng)體系中的均勻分散。實(shí)際上，在制劑中添加顆粒和纖維會引起發(fā)泡混合物粘度的顯著增加，這可能在泡沫的混合和膨脹期間引起一些問題。此外，填料的存在通常會增加泡沫的密度?；瘜W(xué)改性途徑特別有吸引力，因?yàn)樗蕾囉跇渲羌艿幕瘜W(xué)改性。它通常基于將柔性鏈引入酚醛樹脂(例如：聚氨酯，環(huán)氧或聚乙二醇)的剛性主鏈中。最后，通過化學(xué)改性和纖維或顆粒增強(qiáng)也可以改善壓縮性能。關(guān)于化學(xué)增強(qiáng)，如果交聯(lián)密度的降低不是關(guān)鍵的話，將撓性鏈引入到共價(jià)連接的酚醛樹脂的剛性骨架中似乎很有希望。聚氨酯和聚乙二醇家族是最常用的產(chǎn)品，但雙氰胺似乎是最有效的。

2.2 增強(qiáng)酚醛泡沫塑料的抗彎強(qiáng)度

彎曲強(qiáng)度表示材料的抗彎曲性，這被定義為材料在屈曲測試中屈服之前的應(yīng)力。研究旨在提高抗彎強(qiáng)度并增加斷裂應(yīng)變，使用纖維可以提高抗彎強(qiáng)度，但主要是通過添加顆粒來進(jìn)行研究。據(jù)報(bào)道，填料的剛度、長徑比與酚醛基質(zhì)的共價(jià)鍵的形成以及更均勻的微觀結(jié)構(gòu)是增加抗彎強(qiáng)度的不同參數(shù)。而且，必須添加適當(dāng)數(shù)量的顆粒以找到不同因素之間的最佳平衡。由于聚乙二醇或聚氨酯組分，酚醛泡沫的化學(xué)修飾通常進(jìn)行。它們在酚醛樹脂的剛性骨架中引入柔性鏈，并降低了交聯(lián)密度。因此，彎曲強(qiáng)度通常得到改善。然而，交聯(lián)密度的降低必須得到控制，因?yàn)榉浅５偷慕宦?lián)水平會導(dǎo)致機(jī)械性能的顯著降低。優(yōu)選在發(fā)泡方向上觀察到抗彎強(qiáng)度的增加，導(dǎo)致泡沫的各向同性性質(zhì)的損失。低縱橫比的硬質(zhì)顆粒(球形薄片)的增強(qiáng)作用還導(dǎo)致泡沫具有改善的性能。然而，對于纖維和顆粒而言，填料和樹脂之間的化學(xué)相互作用通常是至關(guān)重要的。

2.3 改善酚醛泡沫塑料易碎性

易碎性表示材料在壓力或摩擦下容易破碎成小塊，對于根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用的泡沫的最終性質(zhì)。此外，由于粉狀物質(zhì)的形成，它還對健康造成危害。根據(jù)所需的應(yīng)用，使用兩種技術(shù)來評估酚醛泡沫塑料易碎性。纖維或顆粒的添加是文獻(xiàn)中報(bào)道最多的降低酚醛泡沫脆性并顯示出積極作用的方法。除了顆粒的性質(zhì)(強(qiáng)度、長寬比、尺寸)外，還確定了一些增強(qiáng)酚醛泡沫的重要因素。最重要的是顆粒與酚醛樹脂之間的相互作用，以建立牢固的共價(jià)鍵。如果形成牢固的鍵，則脆性會大大提高，而如果不發(fā)生鍵，則脆性可能會降低。細(xì)胞壁的韌性也很重要，可以通過在其中嵌入纖維顆粒來改善細(xì)胞壁的韌性，從而確保對細(xì)胞的保護(hù)。而且，對于柔性纖維，可以發(fā)生有效的微剝離過程，該過程允許耗散大量能量。最后，纖維或顆粒通常充當(dāng)成核劑，有助于形成較小的晶胞尺寸和較高的晶胞密度并減少缺陷的形成。泡沫的易碎性是酚醛泡沫的最弱特性。但是，通過添加芳族聚酰胺纖維可以顯著降低脆性。芳族聚酰胺纖維的剛性差，會通過微剝工藝降低脆性。顆粒由于其成核作用和共價(jià)相互作用，分別增加了細(xì)胞密度和材料內(nèi)聚力，導(dǎo)致脆性降低。化學(xué)改性，例如在剛性酚醛結(jié)構(gòu)中添加柔性鏈，可提高不變形的能力，增加韌性并降低泡沫的交聯(lián)密度和脆性。但是，這種現(xiàn)象與抗壓強(qiáng)度的提高相反。

3 綠色化學(xué)的發(fā)展新趨勢

石化產(chǎn)品成本上漲，可預(yù)見的未來稀缺性和可持續(xù)發(fā)展問題支持了環(huán)保和可再生生物材料的開發(fā)。酚醛泡沫的發(fā)展并不能阻止這些趨勢。石油資源基苯酚和甲醛的替代可能性。森林和農(nóng)業(yè)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(例如木材和樹皮)被認(rèn)為是潛在的替代品。木質(zhì)素是地球上第二豐富的可再生生物聚合物，含有一些酚官能團(tuán)，在酚醛樹脂的合成中可能會取代酚。酚醛泡沫的開發(fā)需要對綠色路線和技術(shù)進(jìn)行研究，同時(shí)保持對全球環(huán)境保護(hù)的首要意義。在過去幾十年中開發(fā)的生物化學(xué)或熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中，生物質(zhì)在水、有機(jī)溶劑(如醇)或超臨界流體存在下的直接液化被認(rèn)為是生產(chǎn)生物基酚醛樹脂具有高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率的有前途的途徑具有與常規(guī)酚醛泡沫樹脂相當(dāng)性能的樹脂，即高取代比的低摩爾質(zhì)量的酚醛產(chǎn)品。研究人員試圖用可再生生物質(zhì)資源至少部分替代苯酚，通過生產(chǎn)具有令人滿意或相似機(jī)械性能的泡沫塑料，可以替代傳統(tǒng)的酚醛樹脂。

4 結(jié)語

文章主要致力于酚醛泡沫機(jī)械性能和阻燃性能的改進(jìn)。大多數(shù)研究都關(guān)注密度低于100kg·m-3的酚醛泡沫。只有少數(shù)研究考慮了密度最高的泡沫。機(jī)械性能通常與形態(tài)有關(guān)。實(shí)際上，已證明纖維和顆?？蓽p小細(xì)胞尺寸，增加細(xì)胞密度并最終改善細(xì)胞均勻性。填充物起著有利于新細(xì)胞形成的成核劑的作用。此外，由于填料的存在，介質(zhì)粘度的增加限制了細(xì)胞的生長和聚結(jié)。填料還可以起到表面活性劑的作用，并且細(xì)胞壁中嵌入的顆?？梢韵拗萍?xì)胞壁的厚度減少，減少細(xì)胞的塌陷和聚結(jié)。實(shí)際上，當(dāng)形成共價(jià)鍵時(shí)，抗壓強(qiáng)度仍然得到改善，因?yàn)樗鼈兿藟嚎s過程中產(chǎn)生的部分應(yīng)力。最后，探討關(guān)于綠色化學(xué)的發(fā)展新趨勢。