丁辛醇?xì)堃夯厥占夹g(shù)現(xiàn)狀與展望

孫紅平

（南京誠(chéng)志永清能源科技有限公司，江蘇南京 210048）

1 來源和背景

目前，我國(guó)丁辛醇主要生產(chǎn)工藝是羰基合成法，在生產(chǎn)丁辛醇的裝置中，排出的混合廢液包含丁醛、丁醇、辛醇以及聚合物等物料組分，這些廢液稱之為丁辛醇?xì)堃?，約占丁辛醇產(chǎn)品總產(chǎn)量的6%～10%，色譜分析譜圖結(jié)果表明，丁辛醇?xì)堃褐杏卸噙_(dá)幾十種峰，其中C4組分中有價(jià)值的主要是丁醛和丁醇；C5～C7組分則是與之對(duì)應(yīng)的醛醇混合物；C8組分中有代表性的物質(zhì)是辛醛、辛醇和辛烯醛；重組分以C12和C16為主，主要是其醛類縮聚物。

由于丁辛醇?xì)堃航M成復(fù)雜，長(zhǎng)期以來沒有得到合理有效的利用，簡(jiǎn)單分離后作為燃料燒掉或低檔溶劑銷售，不僅造成寶貴資源的浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)回收系統(tǒng)造成影響，嚴(yán)重時(shí)丁辛醇?xì)堃褐写嬖诘乃?、輕組分、C5～C7組分、丁酸丁酯等雜質(zhì)組分會(huì)影響回收系統(tǒng)產(chǎn)品的純度、色度以及回收率。各生產(chǎn)企業(yè)通常利用各殘液組分沸點(diǎn)的不同，通過精餾方式，逐步分餾出正異丁醛、正異丁醇、C8溶劑、C12和C16，剩余殘?jiān)鳛橹赜蜔?。一方面，保證了主裝置連續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)，回收了丁辛醇?xì)堃褐懈吒郊又档漠a(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本，另一方面，也有助于消減污染，為企業(yè)創(chuàng)造更為可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

2 回收方法

精餾是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的一種分離技術(shù)，一般分為間歇精餾，連續(xù)精餾和添加物精餾。間歇精餾也稱分批精餾，通常用來分離高凝固點(diǎn)、高沸點(diǎn)和熱敏性等物料組成，在品種多和小規(guī)模的生產(chǎn)工藝中，均采用間歇精餾操作。連續(xù)精餾屬于穩(wěn)態(tài)操作，在大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)裝置中較為常用，與間歇精餾操作相比，連續(xù)精餾不僅具有較高的能源利用率，而且操作也較容易控制，其產(chǎn)品濃度和產(chǎn)品質(zhì)量也保持相對(duì)穩(wěn)定。當(dāng)被分離各組分沸點(diǎn)相互接近時(shí)，通常在精餾操作中加入萃取劑或挾帶劑的特殊方式來達(dá)到分離目的，若采用普通精餾方式，所需塔板數(shù)較多，不僅增加了能耗、物耗，加大了生產(chǎn)成本，而且在技術(shù)也不可能實(shí)現(xiàn)。

3 丁辛醇回收技術(shù)現(xiàn)狀

3.1 重組分催化裂化

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有回收利用丁辛醇?xì)堃旱难b置仍然存在一些問題，如無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，殘液中丁醇與辛醇比例的變動(dòng)也會(huì)對(duì)回收裝置造成影響，使得回收產(chǎn)品的質(zhì)量差，收率低，經(jīng)濟(jì)效益不理想。如CN101423455A（2008）、CN101973846B（2012）、CN103553876A（2014）、CN105820037A（2016）等專利，吳錦元等（丁辛醇廢液回收技術(shù)改進(jìn)，石油化工，1999）、王磊（丁醇和辛醇?xì)堃旱幕厥绽?，石油化工?006）、劉玉君（淺談對(duì)新區(qū)丁辛醇、醋酸項(xiàng)目中回收資源的思考，科學(xué)觀察，2011），陳維軍（丁辛醇混合液回收工藝過程概述，山東化工，2017），王青龍（丁辛醇裝置回收殘液及尾氣中丙烯丙烷工藝生產(chǎn)技術(shù)要點(diǎn)，工程技術(shù)，2018）等均展開了這方面的工作，但基本都是直接從廢液中分餾出丁醛、丁醇、C8溶劑，剩余的殘液再用作燃料油。

近年來，國(guó)內(nèi)多家丁辛醇生產(chǎn)企業(yè)開始自我研發(fā)或者依托科研機(jī)構(gòu)及高校開發(fā)綜合回收利用丁辛醇?xì)堃旱男鹿に嚕ぷ髦饕槍?duì)目前丁辛醇?xì)堃翰荒芎侠砝眠@一現(xiàn)狀，通過分析丁辛醇?xì)堃何镄缘奶攸c(diǎn)，提出了一系列新的回收利用工藝。如CN104447194A（2015）公開的一種新的丁辛醇?xì)堃禾幚矸椒?，其主要工藝為：在C4精餾塔中加入丁辛醇?xì)堃?，C4輕組分在塔頂采出，C4塔底重組分加入C8精餾塔中，C8輕組分在塔頂采出，C8塔底重組分加入裂化反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂化。反應(yīng)后得到的裂化產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器中，由分離器底分離出未能裂解的C8+組分，將分離器頂產(chǎn)物返回C4精餾塔中進(jìn)行分離處理。該專利所提供的處理方法概括過為寬泛，僅僅是粗略地將丁辛醇?xì)堃簝?nèi)的輕組分、重組分加以分離，但并未給出針對(duì)丁辛醇?xì)堃簝?nèi)具體組分的處理方法，這相當(dāng)于沒有處理，依然難以從丁辛醇?xì)堃褐谢厥斩⌒链迹瑢?dǎo)致其回收率低。

為解決上述問題，樂陵齊青化工有限公司（發(fā)明專利CN109384648，2019）提供了一種回收丁辛醇?xì)堃盒路椒ǎ簩⒍⌒链細(xì)堃航?jīng)第一精餾塔將丁醇與丁醛分離，并脫除水分，第一精餾塔塔釜組分進(jìn)入第二精餾塔分餾出丁醇（純度大于98%，回收率大于90%），第二精餾塔塔釜組分進(jìn)入第三精餾塔分餾出C5～C7，第三精餾塔塔釜組分進(jìn)入第四精餾塔分餾出辛醇和辛烯醛（純度大于98%，回收率大于95%，混合物既可以直接進(jìn)入丁辛醇裝置的加氫系統(tǒng)，也可以直接作為產(chǎn)品銷售，靈活度較高）；第四精餾塔底部出來的重組分進(jìn)入裂解釜裂解，該裂解反應(yīng)為間歇式催化裂解，所用催化劑為鈷系催化劑，裂解溫度為150～300℃，裂解得到的輕組分進(jìn)入第一精餾塔，重新分離其中的丁醇、辛醇和辛烯醛（裂解回收率超過60%）。該工藝路線能耗低，產(chǎn)品純度高，不影響丁辛醇裝置的操作和產(chǎn)品性能，完全適應(yīng)丁辛醇廢液流量及組成的變化要求。

3.2 重組分生產(chǎn)高碳醇

高碳醇又名高級(jí)脂肪醇或高級(jí)醇，通常指含有八個(gè)碳原子以上一元醇的混合物。高碳醇是精細(xì)化工、表面活性劑行業(yè)的重要原料，90%以上的高碳醇產(chǎn)品被轉(zhuǎn)化成其衍生物，用于制備洗滌劑、增塑劑、表面活性劑及多種精細(xì)化學(xué)品。醇系表面活性劑因其去污能力強(qiáng)、耐硬水、低溫洗滌效果好、配伍能力強(qiáng)、生物降解快等綜合性能優(yōu)異，被廣泛地應(yīng)用于家庭及工業(yè)，在紡織、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)也應(yīng)用廣泛。高碳醇也可以作為有色金屬生產(chǎn)過程中的萃取劑，如用作黃金、銀、銅等貴金屬生產(chǎn)的萃取劑，利用高碳醇作為萃取劑回收貴金屬的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無污染、效率高，是一種具有廣泛發(fā)展前景的貴金屬生產(chǎn)工藝。

目前高碳醇生產(chǎn)工藝主要有烷基鋁法，油脂加氫法和羰基合成法，但上述三種工藝復(fù)雜，成本高，對(duì)環(huán)境影響大。當(dāng)前，國(guó)際生產(chǎn)高碳醇主流方法是高碳烯烴氫甲?；?，原料和工藝技術(shù)均被國(guó)外壟斷，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)大多采用油脂加氫工藝生產(chǎn)高碳醇，每年產(chǎn)能約70萬t。該法所用原料全部依賴進(jìn)口，因原料價(jià)格高昂且無穩(wěn)定來源，使得高碳醇生產(chǎn)規(guī)模始終無法擴(kuò)大，相關(guān)下游產(chǎn)業(yè)也嚴(yán)重受到限制。

在高碳醇原料和生產(chǎn)規(guī)模受限背景下，中國(guó)石油大學(xué)孫昱東教授等（發(fā)明專利CN104151138A，2014）提供了一種丁辛醇?xì)堃荷a(chǎn)醇類高碳有機(jī)溶劑的工藝即丁辛醇?xì)堃号c氫氣共同進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，在輕油加氫催化劑作用下，進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣經(jīng)高壓分離器分離后循環(huán)利用，液相產(chǎn)物經(jīng)分離罐和精餾塔得到丁醛、丁醇、辛醇、十二醇和十六醇，反應(yīng)溫度在250～300℃，反應(yīng)壓力在1.5～2.0MPa，產(chǎn)品純度均在99.5%以上。該發(fā)明中丁辛醇?xì)堃哼_(dá)到了生產(chǎn)高碳醇有機(jī)溶劑原料的要求，開拓了一條丁辛醇?xì)堃褐苽涓咛即嫉男峦緩剑龃罅烁咛即加袡C(jī)溶劑生產(chǎn)原料的來源，提高了丁辛醇?xì)堃旱母郊又担瑸槎⌒链細(xì)堃旱母咧祷锰峁┝诵碌陌l(fā)展方向。

3.3 醇基燃料油

醇基燃料就是以醇類（如甲醇、乙醇、丁醇等）物質(zhì)為主體配制的燃料。它是以液體或者固體形式存在的。它也是一種生物質(zhì)能，和核能、太陽能、風(fēng)能、水能一樣，是各國(guó)政府大力推廣的環(huán)保潔凈能源。面對(duì)化石能源的枯竭，醇基燃料是最有潛力的新型替代能源，深受各國(guó)企業(yè)組織的青睞。丁辛醇?xì)堃禾崛∮杏媒M分后剩余部分，主要還是醇類的組分，具有高熱值的特性，也是較好的醇基燃料油。

隨著各地環(huán)保要求得越來越嚴(yán)格，特別是火炬燃燒裝置不再作為日常大氣污染處理設(shè)施辦法的出臺(tái)，具有生產(chǎn)尾氣排放的工廠都在考慮新建焚燒爐設(shè)施，來滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。而焚燒爐往往都需配制一定量的輔助燃料來滿足尾氣的充分燃燒，極大地增加了裝置的運(yùn)行成本。因此，開發(fā)在丁辛醇或其聯(lián)合裝置使用丁辛醇?xì)堃寒a(chǎn)醇基燃料油的焚燒爐，將會(huì)極大減少環(huán)保設(shè)施的運(yùn)行費(fèi)用，產(chǎn)生協(xié)同效益。

4 工業(yè)化實(shí)施情況

1）齊魯石化公司采用天津大學(xué)丁辛醇?xì)堃毫B續(xù)精餾技術(shù)，回收了有價(jià)值的丁醇和辛醇組分，回收率超過80%。

2）山東華魯恒升丁辛醇裝置利用北京化工大學(xué)提供的丁辛醇?xì)堃汗に嚢?，解決每年1.3萬t丁辛醇?xì)堃旱呐欧艈栴}，有效回收了有價(jià)值的丁醇和辛醇組分，并作為產(chǎn)品外售。

3）天津渤?；ぜ瘓F(tuán)股份有限公司某廠每年排放丁辛醇?xì)堃杭s3萬t，該廠丁辛醇?xì)堃鹤鳛楫a(chǎn)品直接外售，其中，淄博諾奧化工有限公司是其最大的銷售對(duì)象，淄博諾奧擁有丁辛醇?xì)堃夯厥占熬蒲b置，在回收利用丁辛醇?xì)堃喉?xiàng)目上已獲得了較大的經(jīng)濟(jì)效益。

4）南京長(zhǎng)江江宇石化有限公司丁辛醇重組分殘液處理規(guī)模為 30 000 t/a，配套的精餾塔的規(guī)模滿足產(chǎn)能的需要，殘液原料主要來源于金陵享斯曼18 000t/a，揚(yáng)子巴斯夫4 000t/a和南京誠(chéng)志4 500 t/a。丁辛醇?xì)堃夯厥丈a(chǎn)工藝由中科院過程工程研究所和建設(shè)單位聯(lián)合研發(fā)完成，其特點(diǎn)是利用各殘液組分的沸點(diǎn)不同，采用連續(xù)或間歇精餾的方法處理殘液，殘液處理工藝均為現(xiàn)有項(xiàng)目生產(chǎn)工藝，已生產(chǎn)銷售。

5）南京福昌環(huán)保有限公司為環(huán)保型資源型循環(huán)經(jīng)濟(jì)企業(yè)，擁有一套19 000t/a丁辛醇廢油和5 000t/a2-PH（含醇）廢油處理綜合利用裝置。同樣為園區(qū)內(nèi)的揚(yáng)子巴斯夫、南京誠(chéng)志等企業(yè)的丁辛醇?xì)堃哼M(jìn)行就近、無害化、資源化回收處理。

6）山東揚(yáng)子化工有限公司于2016年6月投產(chǎn)，建設(shè)內(nèi)容為8 000 t/a丁辛醇?xì)堃夯厥绽脝卧b置，采用間歇精餾，充分考慮精餾塔負(fù)荷，在組成及含量有變化時(shí)依然可以正常操作。

7）2018年5 月8日，由中石化上海工程有限公司總承包的安慶煉化曙光丁辛醇項(xiàng)目殘液回收裝置開車，當(dāng)天實(shí)現(xiàn)殘液打通全流程。裝置成功開車后，產(chǎn)出了合格的產(chǎn)品，達(dá)到了設(shè)計(jì)值要求。

5 結(jié)束語

綜合回收利用丁辛醇?xì)堃海饶茏儚U為寶，消減污染，也能提高殘液的利用率和附加值，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益，故丁辛醇裝置配套建設(shè)丁辛醇?xì)堃夯厥绽醚b置是提高裝置經(jīng)濟(jì)性的有效途徑。