GPC技術(shù)在合成纖維相對分子質(zhì)量及其分布測試中的應(yīng)用

張 姝, 沈志剛, 王洪學(xué), 張育紅, 李應(yīng)成, 劉俊彥

(中國石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

合成纖維是化學(xué)纖維的一種，是用合成高分子作為原料而制得的化學(xué)纖維的統(tǒng)稱。自1938年美國杜邦公司工業(yè)化生產(chǎn)尼龍66纖維以來，由于其優(yōu)良的性能，合成纖維已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)[1]。

由于成纖聚合物是一類經(jīng)加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)合成的線性有機(jī)高分子[2]，而高分子聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)通常與相對分子質(zhì)量及其分布直接相關(guān)[3-4]，尤其是相對分子質(zhì)量分布在確定聚合物熔體的機(jī)械強(qiáng)度、可加工性[5-7]、沖擊和抗裂性、結(jié)晶度和黏彈性響應(yīng)等方面[8-9]起著至關(guān)重要的作用。因此，獲得相對分子質(zhì)量及其分布信息對于合成纖維的研究具有重要意義。而傳統(tǒng)的經(jīng)典方法如端基測定法、滲透壓法和黏度法等卻無法在測定相對分子質(zhì)量的同時測定相對分子質(zhì)量分布。凝膠滲透色譜(GPC)是聚合物高效液相色譜的一個重要分支[10]，其分離過程基于聚合物分子大小，是最常用的測試聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的分析技術(shù)[11]。作者總結(jié)了GPC技術(shù)在幾種常見的合成纖維的相對分子質(zhì)量及其分布測試中的應(yīng)用，并對其在合成纖維工業(yè)中的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 腈綸

聚丙烯腈(PAN)纖維，又稱腈綸，是以丙烯腈為主要單體與少量其他單體共聚，經(jīng)紡絲加工而成的纖維，其用途廣泛，原料豐富，發(fā)展速度很快，現(xiàn)今已是三大合成纖維之一。PAN的相對分子質(zhì)量及其分布在腈綸生產(chǎn)和研發(fā)過程中都是極其重要的參數(shù)，會影響紡絲原液的流動性、可紡性，還會影響纖維的性能[12]。因此，PAN相對分子質(zhì)量及其分布的測定可以為優(yōu)化工藝條件、減少非理想聚合物的生成提供可靠依據(jù)[13]。

在PAN的相對分子質(zhì)量及其分布的測定過程中，考慮到PAN的溶解性及溶劑與色譜柱的適配性，通常采用二甲基甲酰胺(DMF)作為流動相基質(zhì)。P.L.DUBIN[14]研究指出，當(dāng)流動相與色譜柱填料極性相差很大時，必須使用與待測聚合物的極性相近的聚合物作為標(biāo)樣，才能對凝膠色譜儀進(jìn)行正確的標(biāo)定，以獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。在使用GPC測試PAN的相對分子質(zhì)量及其分布的過程中，PAN與DMF的極性都較大，而色譜柱的極性較小，因此，GPC中常用的窄分布聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)品不適用于PAN的測定，會導(dǎo)致結(jié)果偏離實際值，該現(xiàn)象在韓風(fēng)[12]、柳洪超等[15]、趙炯心等[16]的研究結(jié)果中也均得到了驗證。因而PAN測試過程中標(biāo)準(zhǔn)品的選擇與窄分布PS標(biāo)準(zhǔn)品的校正方法是使用GPC測試PAN相對分子質(zhì)量及其分布的研究重點之一。

趙炯心等[16]通過試湊法，使用寬分布PAN標(biāo)準(zhǔn)品對GPC進(jìn)行了校正，發(fā)現(xiàn)待測試樣與寬分布PAN標(biāo)準(zhǔn)品的相對分子質(zhì)量分布曲線幾乎重合，表明標(biāo)定結(jié)果非常準(zhǔn)確；并通過一系列的換算，得到了PAN與PS相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系，在無法得到寬分布PAN標(biāo)準(zhǔn)品時，可以把PS作為GPC法測定PAN相對分子質(zhì)量的標(biāo)樣使用。韓風(fēng)[12]采用PS作標(biāo)樣，用純PAN對儀器進(jìn)行校正，并通過試湊法調(diào)整Mark-Houwink方程中的兩個與聚合物種類、溶劑種類和溫度有關(guān)，但與相對分子質(zhì)量無關(guān)的Mark-Houwink參數(shù)(K值和α值)，使PAN標(biāo)樣的測試結(jié)果與其理論結(jié)果相近；使用該法得到的K值和α值計算試樣的相對分子質(zhì)量及其分布指數(shù)可以獲得較為可靠的測試結(jié)果。張壽春等[17]同樣采用寬分布PAN對GPC進(jìn)行校正，并采用烏氏黏度計對試樣的特性黏數(shù)([η])進(jìn)行測試，以計算被測試樣的相對分子質(zhì)量，并將其與扣除了色譜峰擴(kuò)展效應(yīng)前后的測試結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用寬分布校正法時，必須扣除色譜峰擴(kuò)展效應(yīng)，才能得到較為準(zhǔn)確的測試結(jié)果。U.DAYAL[18]采用12個不同相對分子質(zhì)量的窄分布PS，對GPC進(jìn)行校正，并結(jié)合烏氏黏度計測試得到的[η]，對丙烯腈-丙烯酸甲酯-苯乙烯磺酸或甲基烯丙基磺酸的聚苯乙烯和聚丙烯腈三元共聚物的Mark-Houwink方程中的K值和α值進(jìn)行了計算，并用于確定聚丙烯腈三元共聚物的相對分子質(zhì)量的測試。

除了標(biāo)準(zhǔn)品的選擇，GPC的其他條件如流動相也是科研工作者的研究重點。早期的研究顯示[19-20]，使用純DMF作為流動相，會導(dǎo)致PAN的淋洗曲線中出現(xiàn)多峰的現(xiàn)象，且淋洗峰會大大提前，若在溶劑中加入電解質(zhì)，則顯示為正常的單峰圖譜。其原因是中性鹽可以抑制PAN分子鏈構(gòu)象的擴(kuò)張，或可以破壞DMF中PAN締合引起的超分子結(jié)構(gòu)[21-22]。因此，使用GPC對PAN進(jìn)行測試時，需要在流動相中添加電解質(zhì)以保證PAN可以正常出峰。由于過去常用的溴化鋰(LiBr)易潮解，且在高溫下不穩(wěn)定，易影響儀器性能，因此，韓風(fēng)[12]、劉愛民[21]、張博等[23]對DMF流動相中的電解質(zhì)進(jìn)行了優(yōu)化，采用硝酸鉀(KNO3)或硝酸鈉(NaNO3)取代傳統(tǒng)的LiBr或溴化鉀(KBr)，并優(yōu)化了最佳的添加濃度，均取得了較好的效果。因此，添加NaNO3或KNO3是GPC法測定PAN相對分子質(zhì)量及其分布的更優(yōu)良的溶劑體系。

由于目前寬分布PAN標(biāo)準(zhǔn)品可以購買到，因此，可以直接采用寬分布PAN標(biāo)準(zhǔn)品對PAN的測試結(jié)果進(jìn)行標(biāo)定，可有效地避免常用的寬分布PS標(biāo)準(zhǔn)品因與PAN結(jié)構(gòu)差異太大導(dǎo)致無法準(zhǔn)確標(biāo)定PAN的準(zhǔn)確相對分子質(zhì)量及其分布的問題，使GPC在PAN工業(yè)中的應(yīng)用可以不局限于質(zhì)量控制，更可以得到不同共聚物的信息。此外，通過流動相中電解質(zhì)的優(yōu)化，可以有效地避免傳統(tǒng)方法中具有潮解性和腐蝕性的溴化鹽對測試結(jié)果的穩(wěn)定性及儀器性能的影響，降低測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，使結(jié)果具有更高的可靠性，可以適應(yīng)生產(chǎn)和科研的需要[12]。

2 滌綸

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有優(yōu)良的理化性能、可加工性和經(jīng)濟(jì)性，而被廣泛用于纖維、薄膜、瓶片和工程塑料等領(lǐng)域。PET切片的相對分子質(zhì)量及其分布對滌綸工業(yè)絲加工過程中的熔體剪切流變行為及熔體彈性行為都有影響[24]，因此，采用GPC測定PET切片的相對分子質(zhì)量及其分布，可以根據(jù)結(jié)果合理選擇原料和加工條件[24]，從而控制PET聚合物成型加工工藝，并提高材料的性能和質(zhì)量[25]。

劉梅等[25]采用超高效聚合物色譜(APC)對常規(guī)PET、瓶片PET和工業(yè)絲級PET進(jìn)行了測定，并聯(lián)用了示差折光檢測器(RID)和多角度激光光散射儀(MALLS)，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行了校正。在測定過程中，首先使用了RID測定了使用含有5 mmol/L三氟乙酸鈉作為溶劑的試樣的折光指數(shù)增量(dn/dc)值，以確認(rèn)流動相和溶劑與PET試樣的匹配程度良好，保證了MALLS檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，并依次考察了進(jìn)樣試樣濃度和流速對測定結(jié)果的影響，且進(jìn)行了重復(fù)性測試。結(jié)果表明，采用含有5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇作為溶劑和流動相，在試樣質(zhì)量濃度為2 g/L，流速為0.5 mL/min的實驗條件下使用APC-MALLS-RID聯(lián)用法對常規(guī)PET切片、瓶片及工業(yè)絲級PET進(jìn)行測試，均可以得到準(zhǔn)確、可靠的實驗結(jié)果，對促進(jìn)高品質(zhì)PET的開發(fā)具有重要意義。

劉興富等[24]采用三氯甲烷作為流動相，采用沉淀分級法得到5個級別的PET作為標(biāo)樣，得到了PET直線方程，并與窄分布PS直線方程進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率相等，但截距不同，表明兩者相對分子質(zhì)量相似時，流體力學(xué)體積相差懸殊。采用相同GPC條件對高黏度PET切片和常規(guī)PET切片進(jìn)行了測試和對比，發(fā)現(xiàn)高黏度PET切片分散系數(shù)小于常規(guī)PET切片，且PET切片的黏度對其相對分子質(zhì)量分布有很大的影響。

蘇鳳仙[26]發(fā)現(xiàn)瓶級PET切片由于其具有比常規(guī)PET切片黏度高，且具有皮芯結(jié)構(gòu)等特點，所以在使用GPC法測定其相對分子質(zhì)量時，不能用常規(guī)PET切片的制樣方法進(jìn)行試樣制備。比較了烘箱溫度、容量瓶選擇、試樣加熱時間、試樣剪切方法、溶解條件、溶劑選擇等因素對實驗結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)加熱溫度的控制、試樣粉碎方法和溶解方法的選擇是影響試樣相對分子質(zhì)量的幾個主要因素，并采用GPC分別測定了瓶級PET切片與常規(guī)PET切片的相對分子質(zhì)量及其分布，發(fā)現(xiàn)兩種切片的GPC數(shù)據(jù)相差很大，表明對瓶級PET切片進(jìn)行制備方法優(yōu)化是非常必要的。

K.WEISSKOPF等[27]采用氯仿/六氟異丙醇混合溶劑(體積比98∶2)作為流動相，對PET進(jìn)行了GPC測試，并通過光散射、黏度測定及滲透壓和端基滴定的改進(jìn)技術(shù)對PET進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)使用多分散PET標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校準(zhǔn)的測試結(jié)果相比于窄分布PS更準(zhǔn)確。

從目前的研究中可以發(fā)現(xiàn)，PET的GPC測試條件尚未統(tǒng)一，尤其是流動相具有很大的差異，并且采用GPC對PET進(jìn)行相對分子質(zhì)量及其分布測試的研究也較少。其原因為PET的溶解性較差，僅可溶于六氟異丙醇、三氯甲烷、鄰氯苯酚、三氟乙酸等揮發(fā)性較強(qiáng)、毒性較高的溶劑。在實際的GPC測試過程中，較難獲得相應(yīng)的上述色譜純?nèi)軇┳鳛榱鲃酉啵疑鲜鋈軇┳鳛榱鲃酉鄷r，對色譜系統(tǒng)中的管路的腐蝕性較強(qiáng)，會導(dǎo)致儀器的穩(wěn)定性降低，進(jìn)而降低結(jié)果的可靠性，限制了GPC在PET相對分子質(zhì)量及其分布測試方面的應(yīng)用。目前，GPC在PET方面的應(yīng)用還是以質(zhì)量控制為主。

3 聚酰亞胺纖維

聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物。聚酰胺酸(PAA)是聚酰亞胺的前驅(qū)體，其相對分子質(zhì)量及其分布決定了最終的聚酰亞胺產(chǎn)品的力學(xué)、電學(xué)和耐熱性能[28]。因此，PAA相對分子質(zhì)量及其分布的測定，對指導(dǎo)聚酰亞胺纖維的生產(chǎn)具有重要的意義。

在采用GPC法對PAA的相對分子質(zhì)量及其分布的測定過程中，通常采用DMF作為流動相。由于DMF介電常數(shù)較大，PAA會在DMF中電離，生成氫離子，同時高分子鏈上生成相同數(shù)量的陰離子，該現(xiàn)象被稱為聚電解質(zhì)效應(yīng)。在溶液濃度很稀時，高分子鏈上的陰離子發(fā)生互相排斥作用，使高分子鏈更加舒展，尺寸變大，進(jìn)而只有鏈端部分才能與色譜柱填料發(fā)生相互作用，導(dǎo)致測定結(jié)果的準(zhǔn)確性下降，也容易導(dǎo)致色譜柱的堵塞與損壞[29]。因此，文獻(xiàn) [30-31] 中常采用磷酸(H3PO4)和LiBr作為流動相DMF中的添加劑，以消除該聚電解質(zhì)效應(yīng)。然而，由于LiBr腐蝕性較強(qiáng)，且易潮解，會將水分等雜質(zhì)引入有機(jī)流動相中，且會吸附在色譜柱的載體顆粒上，導(dǎo)致色譜柱的堵塞及損害。因此，李婷婷[29]僅使用不同濃度的H3PO4作為DMF中的添加劑，建立了PAA的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)與重均相對分子質(zhì)量(Mw)與H3PO4濃度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)H3PO4濃度為0.02 mol/L時，無需添加LiBr也可較好地測定相對分子質(zhì)量不同的PAA。

除了色譜條件優(yōu)化，采用GPC測定PAA相對分子質(zhì)量，并測定PAA溶液的[η]，以獲得Mark-Houwink方程中的K值與α值，也逐漸成為了PAA相對分子質(zhì)量測定的研究熱點。蘇桂明等[32]采用單分散PS作為標(biāo)準(zhǔn)品，使用GPC法得到了5組二苯醚型PAA的相對分子質(zhì)量，并采用烏氏黏度計測定了其[η]，通過繪制lg[η]-lg[Mn]與lg[η]-lg[Mw]雙對數(shù)關(guān)系圖，得到了二苯醚型PAA的Mark-Houwink方程參數(shù)值，可大大簡化PAA相對分子質(zhì)量的測定過程。方雪等[33]同樣采用類似的方法，得到了均苯型PAA的Mark-Houwink方程參數(shù)值，并發(fā)現(xiàn)相同結(jié)構(gòu)不同固體含量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)體系均苯型PAA試樣的相對分子質(zhì)量大小并不呈遞增或遞減趨勢，在某一臨界點固體含量上呈現(xiàn)最大值，過了臨界點相對分子質(zhì)量甚至?xí)霈F(xiàn)隨著固體含量的增加而減小的情況。李婷婷等[31]采用類似的方法得到了高分子主鏈為剛性鏈的PAA的Mark-Houwink方程參數(shù)值。

目前，PAA的GPC測試方法較為成熟。雖然PAA標(biāo)準(zhǔn)品尚未商業(yè)化，無法實現(xiàn)使用PAA標(biāo)準(zhǔn)品直接對試樣進(jìn)行標(biāo)定，但可以采用常用的窄分布PS標(biāo)準(zhǔn)品，通過GPC法建立PAA的[η]與相對分子質(zhì)量的關(guān)系，進(jìn)而得到Mark-Houwink方程中的K值與α值，在之后的測試中，只要得到PAA的[η]，即可通過Mark-Houwink方程快速計算其Mn與Mw，進(jìn)而得到其相對分子質(zhì)量分布，可極大地簡化PAA的相對分子質(zhì)量及其分布的測試工作。

4 氯綸

聚氯乙烯(PVC)纖維是由PVC樹脂紡制的纖維，準(zhǔn)確地測出PVC的相對分子質(zhì)量及其分布可以指導(dǎo)PVC纖維聚合工藝參數(shù)的控制，對PVC的加工和性能調(diào)節(jié)提供理論依據(jù)[34]。

祁美秀[35]采用窄分布PS標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)定色譜柱，四氫呋喃(THF)作為流動相，并經(jīng)反復(fù)實驗確定了測試條件：流動相流速為1 mL/min，試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，進(jìn)樣量50 μL。結(jié)果表明該條件可用于測定消光PVC樹脂的相對分子質(zhì)量，可為消光PVC生產(chǎn)工藝條件的優(yōu)化提供參考。彭學(xué)成等[34]同樣采用窄分布PS標(biāo)樣作為標(biāo)準(zhǔn)品，THF作為流動相，并考察了不同溶解時間對PVC相對分子質(zhì)量及其分布測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)Mn、Mw和黏均相對分子質(zhì)量(Mη)與試樣的溶解時間有直接關(guān)系，其中Mw所受到的溶解時間影響更大一些，因而，測定PVC相對分子質(zhì)量及其分布需要足夠的溶解時間。此外，溶解時間對不同聚合度的PVC的影響程度不同，對低聚合度的PVC影響更大一些?？盒←惖萚36]采用GPC法測定丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物(MBS)/PVC共聚樹脂中PVC相對分子質(zhì)量及其分布，同樣采用窄分布PS作為標(biāo)準(zhǔn)品，THF作為流動相，并考察了進(jìn)樣濃度和溶解時間對結(jié)果的影響。發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣濃度在0.05～0.4 mg/mL之間時，隨著進(jìn)樣濃度的增加，測得的相對分子質(zhì)量逐漸減小，相對分子質(zhì)量分布逐漸變寬。而溶解時間越長，測得的相對分子質(zhì)量越大，相對分子質(zhì)量分布越窄。王彬芳等[37]進(jìn)一步驗證了GPC淋洗體積對聚合物溶液濃度的依賴性，并以寬分布的PVC的幾個級別為標(biāo)準(zhǔn)品，在進(jìn)行寬分布校正的基礎(chǔ)上，從GPC濃度效應(yīng)測得了PVC的第二維利系數(shù)(A2)，并與光散射法所測之值進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)由GPC濃度效應(yīng)測得的A2與光散射法測得的較為一致，表明A2與GPC濃度效應(yīng)之間存在一定的相關(guān)性。

目前PVC的GPC測試方法比較類似，大多數(shù)都采用THF作為流動相，窄分布PS作為標(biāo)準(zhǔn)品，并根據(jù)儀器的實際情況對流速、進(jìn)樣濃度、試樣溶解時間等進(jìn)行優(yōu)化，以用于實際的工業(yè)生產(chǎn)中。目前尚無對其準(zhǔn)確相對分子質(zhì)量及其分布的測定方法。

5 氨綸

聚氨酯可制成聚氨酯纖維(簡稱氨綸)，其相對分子質(zhì)量及其分布將影響氨綸產(chǎn)品的強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等多種物理性能[38]，因而建立氨綸的相對分子質(zhì)量及其分布的測定方法是非常有必要的。

林鵬凌等[39]采用PS標(biāo)準(zhǔn)品，以DMF作為流動相對聚氨酯的相對分子質(zhì)量進(jìn)行了測定，并將GPC法測定得到的Mη與黏度法測得的結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)相對誤差在±3%之內(nèi)，表明GPC法測定結(jié)果比較準(zhǔn)確，并具有快速、程序化等優(yōu)點。洪玲等[40]分別采用普通的單檢測器GPC與聯(lián)用了示差折光指數(shù)、直角激光光散射、示差黏度3種檢測器的GPC，在相同的色譜條件下分別測定并比較了結(jié)構(gòu)類似的超支化聚氨酯與線性聚氨酯的相對分子質(zhì)量。結(jié)果表明，對于線性聚氨酯，普通GPC與多檢測器GPC的結(jié)果接近，而對于超支化聚氨酯，兩者的結(jié)果則相差較大，表明超支化聚合物的流體力學(xué)統(tǒng)計與線性聚合物不同，導(dǎo)致其不能采用普通GPC來測定其相對分子質(zhì)量及其分布。張燕紅等[41]采用窄分布PS作為標(biāo)準(zhǔn)品，THF為流動相，采用紫外檢測器對水性聚氨酯的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行了測定，并考察了流速、試樣濃度與進(jìn)樣體積對實驗結(jié)果的影響，確定了最佳的測定條件。劉永靈[42]采用一種已知Mn與Mw的聚氨酯試樣作為寬分布標(biāo)樣，含有3 g/L NaNO3的DMF為流動相，采用迭代法得到了校正曲線，并測定了進(jìn)口聚氨酯目標(biāo)產(chǎn)品與實驗室合成的聚氨酯試樣的相對分子質(zhì)量及其分布。N.D.HANN[43]分別研究了采用不含與含有LiBr的DMF作為流動相時聚酯基聚氨酯的GPC峰形，和上述兩種溶劑中聚酯基聚氨酯的[η]，揭示了聚酯基聚氨酯與色譜柱之間存在非體積排阻作用，需要向流動相中添加LiBr以保證聚酯基聚氨酯可以穩(wěn)定出峰。

6 尼龍纖維

聚酰胺(PA)俗稱尼龍，是一種重要的工程塑料。在生產(chǎn)過程中，PA的相對分子質(zhì)量及其分布可以反映其機(jī)械性能與加工成型性能[44]。

閻昆等[45]通過N-?；磻?yīng)對耐高溫聚對苯二甲酰癸二胺(PA 10T)進(jìn)行前處理，使其在常溫下能夠很好地溶解于THF中，采用THF作為流動相進(jìn)行GPC測試。在測試的過程中，利用一系列不同相對分子質(zhì)量的PA 10T試樣進(jìn)行了寬分布校正，并結(jié)合其相對分子質(zhì)量與[η]，擬合得到了PA 10T的Mark-Houwink方程。該方程適用的相對分子質(zhì)量范圍涵蓋了所有商品化的PA 10T產(chǎn)品，對于生產(chǎn)實踐具有重要的指導(dǎo)意義。同樣采用N-酰基化反應(yīng)對PA進(jìn)行N-?；笤贉y試的還有ZHANG C L等[46]的工作，用于PS-PA 6的接枝共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布的測定。徐柯杰等[44]采用APC、MALLS與RID聯(lián)用，測定了PA 6和PA 66的相對分子質(zhì)量及其分布，探討了dn/dc，以確定含5 mmol/L三氟乙酸的六氟異丙醇溶液可以作為流動相對PA 6和PA 66進(jìn)行測試，并討論了試樣濃度對測試結(jié)果的影響。李丹[47]設(shè)計并合成了5種不同相對分子質(zhì)量的PA 1212，并對每種試樣進(jìn)行逐步沉淀分級，選取了5種[η]相差較大的級分，采用靜態(tài)光散射和GPC測試各自的Mw及其分布，得到了PA 1212的Mark-Houwink方程。周麗[48]采用PA 6作為GPC寬標(biāo)，直接對PA 6進(jìn)行標(biāo)定，已應(yīng)用于工業(yè)放大生產(chǎn)。

7 聚乙烯醇(PVA)纖維

PVA是一種廣泛應(yīng)用的水溶性高分子聚合物[49]，是PVA纖維的原料，其由聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解得到，根據(jù)醇解后產(chǎn)品中羥基的百分含量即醇解度分為完全醇解和部分醇解兩類。PVA的相對分子質(zhì)量及其分布是影響其合成纖維可紡性的重要因素之一[50]，因此，該參數(shù)對于紡絲原料的選擇與質(zhì)量控制具有一定的指導(dǎo)意義。

在早期的工作中，多采用有機(jī)相GPC對其進(jìn)行測試。采用有機(jī)相GPC進(jìn)行測試時，一類是將PVA預(yù)先乙酰化成PVAc后測試，如蔡允培[51]將PVA乙酰化后，采用丙酮作為流動相對其進(jìn)行測試；薛威[50]將PVA乙?；螅捎?-丁酮作為流動相進(jìn)行測試，并選取7或8種不同相對分子質(zhì)量的窄分布PS作為標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定。另外一類則是將PVA溶解于DMSO后直接測試，如丁正友等[52]采用DMSO作為PVA的溶劑和流動相，并采用沉淀分級法自制了6種不同相對分子質(zhì)量的PVA作為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)定；J.C.J.F.TACX等[53]同樣采用DMSO同時作為溶劑和流動相，窄分布聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)定。

由于PVA是一種水溶性聚合物，因此，近年來采用水相GPC測試PVA相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布的報道逐漸增加。如I.LACIK等[54]對醇解度為72%～88%的PVA采用含有不同含量乙腈的水作為流動相，對醇解度為88%～98%的PVA采用0.1 mol/L NaNO3水溶液作為流動相，取得了較好的效果。E.MEEHAN等[55]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的十二烷基硫酸鈉作為流動相，對醇解度為70%以上的PVA進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)采用該流動相時的色譜圖與體積排阻機(jī)理相符。

然而，水溶性高分子的GPC存在著非體積排阻效應(yīng)，主要包括以下幾種[56-57]：(1)離子交換。水溶性凝膠色譜柱填料的極性基團(tuán)起到了弱陽離子交換作用，導(dǎo)致高分子線團(tuán)的結(jié)構(gòu)與尺寸的改變，加劇了吸附現(xiàn)象[58]；(2)離子排斥。高分子若與色譜柱凝膠帶有相同電荷，會產(chǎn)生靜電排斥作用，使高分子無法進(jìn)入填料的空隙而提前淋洗出來；(3)離子包含。色譜柱的固定相起到了半透膜作用，使小分子電解質(zhì)在填料孔隙中濃度增加，延長了淋洗時間；(4)疏水作用。流動相對固定相和試樣的溶劑化作用很弱的情況下，試樣分子間親和力將增加，并排除溶劑分子和固定相的非極性部分鍵合，產(chǎn)生非體積排阻現(xiàn)象；(5)吸附。因氫鍵、疏水作用和離子交換等因素，造成高分子與色譜柱固定相之間的吸附。而部分醇解的PVA恰好是一類典型的會與GPC色譜柱之間發(fā)生體積排阻之外的相互作用的高分子[54]。其原因是部分醇解的PVA分子中除了含有親水性的羥基，還含有疏水的乙酸酯基團(tuán)。而水相GPC色譜柱材料中，除了親水性的表面之外，還包含了痕量的疏水基團(tuán)，因此，PVA中殘留的乙酸酯基會與水相GPC的色譜柱發(fā)生疏水相互作用，造成PVA與色譜柱固定相之間的吸附，且該吸附作用的程度隨著PVA中的乙酸酯基的含量即醇解度的變化而發(fā)生變化，造成了合適的GPC條件的難以確定性。KANG Y等[59]采用GPC-MALLS技術(shù)和非對稱流場流分離(AF4)-MALLS技術(shù)，分別對醇解度為98%和88%的PVA進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)88%醇解度的PVA會與GPC色譜柱發(fā)生吸附，而AF4中因不含固定相而不會與PVA發(fā)生額外的吸附作用，從而驗證了PVA與色譜柱的非體積排阻作用。

PVA是一種水溶性較好的聚合物，又在部分有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性，因而，其也成為了少見的看似可以兼容有機(jī)相GPC和水相GPC對其相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行測定的高分子物質(zhì)。然而，在不同的溶液中，大分子可呈現(xiàn)不同的構(gòu)象，如棒狀、小球狀、高斯統(tǒng)計線圈狀等，只有高斯統(tǒng)計線圈在GPC中是最易得到分離的，而且其線圈尺寸取決于溶劑的熱力學(xué)質(zhì)量。因此，具有相同結(jié)構(gòu)但相對分子質(zhì)量不同的大分子物質(zhì)，在熱力學(xué)質(zhì)量良好的溶劑中因相對分子質(zhì)量不同而導(dǎo)致的尺寸差異越大，測試結(jié)果的準(zhǔn)確性就越高[60]。因此，該采用有機(jī)相還是水相GPC對PVA進(jìn)行測定，最終依然取決于PVA的自身性質(zhì)而并非其溶解性。KANG Y等[59]測試了PVA在水相流動相中的dn/dc值，發(fā)現(xiàn)水相GPC與PVA的匹配程度較高，采用水相GPC對PVA的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行測定也是目前主要的研究趨勢。在目前的研究中，對流動相進(jìn)行優(yōu)化以消除不同醇解度的PVA與色譜柱之間的非體積排阻作用依然是研究的重點，而缺乏與PVA結(jié)構(gòu)相類似的標(biāo)準(zhǔn)品也給PVA相對分子質(zhì)量及其分布的準(zhǔn)確測定增加了難度。因此，水相GPC應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中還有一段路要走。

8結(jié)語與展望

相對分子質(zhì)量及其分布是高分子材料重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，因而GPC也是高分子物質(zhì)最重要的分析方法之一。目前，GPC在合成纖維工業(yè)中廣泛地應(yīng)用于產(chǎn)物及中間體的相對分子質(zhì)量及其分布質(zhì)量控制中。然而，其作為一種成熟的分析技術(shù)，其可提供的信息已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不再局限于相對分子質(zhì)量及其分布[61]。如將MALLS、黏度檢測器、準(zhǔn)彈性光散射(QELS)等與RID聯(lián)用得到的多檢測器GPC，不僅可以得到相對分子質(zhì)量及其分布，還可以得到聚合物支鏈結(jié)構(gòu)和稀溶液熱力學(xué)等大量信息[62-63]。此外，高聚物可能同時具有多種特性的分布，如相對分子質(zhì)量、支鏈、化學(xué)組成、立構(gòu)規(guī)整度、嵌段序列等，每一種分布均會對其加工性能和用途產(chǎn)生較大的影響[62]，因此，可以將GPC與其他色譜聯(lián)用構(gòu)成多維色譜[64]，如第一維采用正相或反相液相色譜，根據(jù)化學(xué)組成、嵌段長度、官能團(tuán)類型等對聚合物進(jìn)行區(qū)分，再使用GPC作為第二維方法，繼續(xù)根據(jù)相對分子質(zhì)量大小進(jìn)行分離，以獲得更多的結(jié)構(gòu)信息。

在之后的合成纖維生產(chǎn)和研究過程中，可以將目光集中于采用GPC進(jìn)行低聚物的測定和更高通量的在線監(jiān)測，以達(dá)到更好的質(zhì)量控制目的；還可將其與多檢測器聯(lián)用或作為多維色譜的一部分，以獲得更多的結(jié)構(gòu)-性能信息，明確制備工藝的關(guān)鍵質(zhì)量控制指標(biāo)，為合成纖維的生產(chǎn)提供新方法與新思路。