頁(yè)巖氣開(kāi)采壓裂液中非氧化型殺菌劑作用機(jī)理及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)*

張?chǎng)┯?盧培利# 程 勇 丁阿強(qiáng) 周上博 張利蘭 包 凱 毛媛媛 汪 軍 李成龍

(1.重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；2.重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045；3.中石化重慶頁(yè)巖氣有限公司，重慶 408400；4.重慶市環(huán)境工程評(píng)估中心，重慶 401121；5.重慶市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，重慶 401147)

頁(yè)巖氣是一種賦存在低滲透性富含有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖地層中的天然氣。水力壓裂技術(shù)的應(yīng)用使美國(guó)率先實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣規(guī)?；_(kāi)發(fā)。我國(guó)頁(yè)巖氣資源居世界第一，并已在四川盆地實(shí)現(xiàn)規(guī)?；_(kāi)發(fā)。水力壓裂技術(shù)的關(guān)鍵之一是壓裂液(由殺菌劑、交聯(lián)劑、減阻劑、緩蝕劑、pH調(diào)節(jié)劑等復(fù)合配制而成的特異性流體)，壓裂液中水占90.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、支撐劑占8.5%，其余0.7%為殺菌劑等化學(xué)添加劑[1]21。盡管占比低，但由于鉆井?dāng)?shù)量大、單井壓裂液消耗量大，化學(xué)添加劑的實(shí)際使用量非常巨大。在壓裂液的化學(xué)添加劑中，用于抑制地層和管道設(shè)備中微生物生長(zhǎng)的殺菌劑尤其值得關(guān)注，其是壓裂返排水中高濃度溶解性有機(jī)碳的主要來(lái)源之一，且種類眾多[2]。這些殺菌劑本身及其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化、降解產(chǎn)物不僅對(duì)人類健康存在潛在毒性作用，也可能對(duì)壓裂返排水的后續(xù)生物處理和回用產(chǎn)生不利影響。

在我國(guó)環(huán)境管理逐漸由污染控制轉(zhuǎn)向風(fēng)險(xiǎn)防控的背景下，隨著頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)范圍和規(guī)模的擴(kuò)大，其快速開(kāi)發(fā)潛存的生態(tài)環(huán)境影響，尤其是殺菌劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)引起了廣泛關(guān)注[3-4]。然而，我國(guó)頁(yè)巖氣規(guī)模化開(kāi)發(fā)歷時(shí)短，有關(guān)生態(tài)環(huán)境影響的認(rèn)識(shí)尚在積累之中。為此，本研究對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)采水力壓裂液中典型殺菌劑的使用概況、殺菌機(jī)理、典型環(huán)境特性、生態(tài)毒理效應(yīng)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等進(jìn)行綜述和分析，以期為我國(guó)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)使用殺菌劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究和防控管理提供基礎(chǔ)資料。

1 壓裂液中殺菌劑使用概況

頁(yè)巖氣開(kāi)采壓裂液中的殺菌劑可使有害微生物(如硫酸鹽還原菌(SRB)、產(chǎn)酸菌(APB)等)數(shù)量降至較低水平，防止管道堵塞、設(shè)備腐蝕、氣體減產(chǎn)等，殺菌劑種類繁多，其用法用量也有較大不同。通常，壓裂液中的殺菌劑總質(zhì)量濃度在500 mg/L以上[5]16，約占?jí)毫岩嚎傎|(zhì)量的0.06%[1]21。壓裂返排水回用于壓裂液后將導(dǎo)致微生物耐受性增強(qiáng)，或微生物因長(zhǎng)期暴露于含鹽水而導(dǎo)致耐鹽性提高，都會(huì)增加殺菌劑用量。由于目前壓裂液配方的不透明性及檢測(cè)方法的局限性給水力壓裂過(guò)程的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析帶來(lái)極大挑戰(zhàn)，較大的風(fēng)險(xiǎn)不確定性使得殺菌劑被認(rèn)為是需優(yōu)先考慮的頁(yè)巖氣相關(guān)有機(jī)化合物。

按抑制方式，壓裂液中的殺菌劑包括氧化型和非氧化型。氧化型殺菌劑包括氯系列、溴系列、鹵化海因、臭氧、過(guò)氧化氫等，可通過(guò)反應(yīng)釋放的自由基攻擊細(xì)胞成分進(jìn)行殺菌，也可直接氧化細(xì)菌細(xì)胞壁或穿透細(xì)胞膜通過(guò)氧化胞內(nèi)的不飽和鍵來(lái)殺菌。氧化型殺菌劑由于高效、低價(jià)在20世紀(jì)70至90年代的石油行業(yè)應(yīng)用廣泛，但由于其持續(xù)時(shí)間短且存在腐蝕設(shè)備、與其他化學(xué)品生成副產(chǎn)物等風(fēng)險(xiǎn)而在壓裂液配制中應(yīng)用有限[6]。

水力壓裂過(guò)程中使用的非氧化型殺菌劑以溶胞類和親電子型為主[5]18。溶胞類殺菌劑可通過(guò)與細(xì)胞膜表面的陰離子官能團(tuán)結(jié)合、對(duì)脂質(zhì)雙分子層進(jìn)行擾動(dòng)，使細(xì)胞滲透調(diào)節(jié)能力喪失至最終溶解，以陽(yáng)離子季銨鹽類化合物(QACs)為主要代表[7],[8]710。親電子型殺菌劑因具有強(qiáng)活性的電子接收官能團(tuán)(如C=O雙鍵等)而易與富電子基團(tuán)(如暴露在細(xì)菌細(xì)胞壁膜蛋白上的硫醇(—SH)和仲胺(—NH))發(fā)生反應(yīng)，從而使細(xì)胞壁損傷和細(xì)胞質(zhì)凝固。這類殺菌劑以有機(jī)醛類為主，如甲醛、丙烯醛、戊二醛等，其中戊二醛使用頻率最高，在30%以上[9]10252。

非氧化型殺菌劑占?jí)毫岩簹⒕鷦┦褂昧康?2.5%[10]，其中溶胞類殺菌劑QACs持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，通常與親電子型殺菌劑戊二醛聯(lián)用，通過(guò)協(xié)同作用提高效率，以下主要對(duì)QACs及戊二醛的殺菌機(jī)理、典型環(huán)境特性、生態(tài)毒理效應(yīng)進(jìn)行概括和分析討論。

2 QACs的殺菌機(jī)理、典型環(huán)境特性與生態(tài)毒理效應(yīng)

具有殺菌活性的長(zhǎng)鏈Q(jìng)ACs主要包括芐基烷基二甲基銨化合物(BACs，烷基鏈長(zhǎng)C12～C18)、二烷基二甲基銨鹽(DADMACs，烷基鏈長(zhǎng)C8～C18)、烷基三甲基銨鹽(ATMACs，烷基鏈長(zhǎng)C12～C18)等[11]356。QACs在井下被稀釋、降解、轉(zhuǎn)化為其他化合物，返排回地面后隨時(shí)間推移，其質(zhì)量濃度可由最初的mg/L級(jí)降至μg/L級(jí)[12]。OETJEN等[13]檢測(cè)到美國(guó)某水力壓裂井的壓裂返排水中QACs為1 mg/L；ZHONG等[14]發(fā)現(xiàn)加拿大某平臺(tái)壓裂返排水中QACs由最初的25 mg/L左右降至0.5 mg/L以下。

2.1 QACs殺菌機(jī)理

陽(yáng)離子型殺菌劑對(duì)微生物細(xì)胞的影響之一是改變其疏水性，并對(duì)脂質(zhì)雙分子層進(jìn)行擾動(dòng)[15]。長(zhǎng)疏水性烷基鏈被認(rèn)為是QACs的主要?dú)⒕鶊F(tuán)，它以細(xì)菌細(xì)胞膜為靶點(diǎn)，帶正電荷的季氮與膜內(nèi)酸性磷脂頭部基團(tuán)結(jié)合，使細(xì)胞表面疏水性變化；同時(shí)側(cè)鏈?zhǔn)杷膊拷徊孢M(jìn)入疏水膜核心靶點(diǎn)位置，最終導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)泄漏和細(xì)胞裂解。QACs分子本身并不參與化學(xué)反應(yīng)，僅在細(xì)菌細(xì)胞膜的脂質(zhì)雙分子層和表面起到“楔子”和“離子交換器”的作用，故其殺菌機(jī)理屬于物理殺菌。

一般來(lái)說(shuō)，QACs可針對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、酵母和絲狀真菌起抑制作用，最佳殺菌碳鏈長(zhǎng)為C16、C14、C12[16]。低濃度QACs會(huì)占據(jù)膜表面上的陰離子位點(diǎn)，與細(xì)胞膜內(nèi)酸性磷脂頭部基團(tuán)結(jié)合而降低雙層膜的流動(dòng)性，并在膜中形成親水空隙，使細(xì)胞失去滲透調(diào)節(jié)能力，致使鉀離子、質(zhì)子等流出；中等濃度QACs會(huì)擾亂在膜上進(jìn)行的呼吸、溶質(zhì)傳遞、細(xì)胞壁的合成等作用；高濃度QACs會(huì)形成膠束聚集體，直接將疏水性的膜組分(脂質(zhì)、磷脂等)溶解，破壞基本滲透梯度，最終導(dǎo)致胞內(nèi)物質(zhì)泄露和細(xì)胞溶解[8]708。部分QACs(如苯扎氯氨)還可借助其正電荷和兩親性來(lái)結(jié)合并破壞核糖體[17]。

2.2 QACs典型環(huán)境特性

目前QACs已經(jīng)在各類環(huán)境中被檢出，地表水和污水處理廠進(jìn)出水中QACs質(zhì)量濃度為幾至上千μg/L[18-19]；污泥和沉積物中的QACs則為幾百至上千mg/kg，遠(yuǎn)高于與其共存的多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等其他有機(jī)污染物[20-21]。

QACs的亨利定律常數(shù)較低，揮發(fā)性較弱，但辛醇-水分配系數(shù)和吸著系數(shù)較大，呈疏水性，降解半衰期較長(zhǎng)，容易通過(guò)離子交換、離子對(duì)、疏水鍵的吸附作用，在帶負(fù)電的污泥、土壤和沉積物中積聚。全球每年生產(chǎn)使用的QACs在70萬(wàn)t以上，其中約75%最終進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，部分經(jīng)由活性污泥吸附和降解去除[22]。α-氧化是QACs生物降解的最主要途徑，雖然脫去N—R+鍵后QACs毒性降低，利于后續(xù)降解，但實(shí)際降解速率受微生物體內(nèi)單加氧酶、還原型輔酶活性的限制，且降解產(chǎn)物三甲基銨鹽的積累會(huì)影響生物活性和去甲基化速率進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化過(guò)程[23]。普遍認(rèn)為QACs的降解速率與烷基鏈長(zhǎng)度負(fù)相關(guān)，在15 mg/L的起始質(zhì)量濃度下，十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨的生物降解率分別為52.4%、13.6%、8.3%[24]。QACs較差的生物可利用性與其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)、環(huán)境濃度、與陰離子表面活性劑絡(luò)合程度、溶解氧濃度和微生物類型/活性等因素有關(guān)[25]，如含苯基QACs需經(jīng)歷額外去芐基過(guò)程使其降解速率比普通QACs低[26]；厭氧環(huán)境下QACs幾乎不發(fā)生生物降解；好氧生物降解率隨非甲基烷基的增加而降低，且由于中間產(chǎn)物(芐胺等)對(duì)微生物的抑制作用而降解不完全[27]；QACs的質(zhì)量濃度高于10 mg/L時(shí)會(huì)抑制污泥硝化作用(特別是亞硝酸鹽氧化過(guò)程)[28]。因此，在活性污泥系統(tǒng)中，QACs的生物降解甚微，主要通過(guò)吸附至污泥而去除。有研究發(fā)現(xiàn)，典型苯基QACs苯扎氯銨在3 h的吸附率達(dá)40%，4 d的吸附率可達(dá)90%，吸附作用強(qiáng)度與QACs的結(jié)構(gòu)及固相顆粒的理化性質(zhì)有關(guān)[29]。

2.3 QACs生態(tài)毒理效應(yīng)

水生生態(tài)系統(tǒng)中不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物對(duì)QACs敏感性具有較大不同。QACs在96 h暴露時(shí)間內(nèi)對(duì)藻類等初級(jí)生產(chǎn)者的半最大效應(yīng)質(zhì)量濃度(EC50)為20～200 μg/L、對(duì)水蚤等初級(jí)消費(fèi)者的EC50為20～90 μg/L、對(duì)魚(yú)類等次級(jí)消費(fèi)者的EC50為40～280 mg/L[30-31]。QACs的EC50與其碳鏈長(zhǎng)度、極化度等因素有關(guān)。由于持續(xù)輸入與不斷積累，頁(yè)巖氣開(kāi)采區(qū)域和污水處理廠排水口附近的水生生態(tài)環(huán)境中可能存在較高濃度的QACs，水生生物始終暴露于該環(huán)境下會(huì)引發(fā)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。水體中QACs大于10 mg/L或沉積物QACs大于50 mg/kg時(shí)將抑制活性污泥、土壤中微生物呼吸酶、脫氫酶活性，并使硝化反應(yīng)受阻[11]358。盧培利等[32]發(fā)現(xiàn)，苯扎氯氨對(duì)以氮源為基質(zhì)的活性污泥微生物的硝化活性存在抑制，最低抑制質(zhì)量濃度為6 mg/L，并通過(guò)擬合殺菌劑濃度與抑制率曲線得出苯扎氯氨對(duì)活性污泥的半抑制質(zhì)量濃度(IC50)為19.35 mg/L。目前環(huán)境中QACs濃度水平相對(duì)較低，但微生物已有抗藥性趨勢(shì)[33-34]。而對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)采所用壓裂液來(lái)說(shuō)，若其中的懸浮顆粒、乳化油珠等負(fù)電性的物質(zhì)過(guò)多，QACs與之進(jìn)行相互作用后會(huì)降低殺菌活性，且長(zhǎng)期單獨(dú)使用易產(chǎn)生抗藥性。

QACs也是對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞毒性最大的表面活性劑之一，可抑制線粒體呼吸作用、減緩氧化磷酸化、改變DNA結(jié)構(gòu)進(jìn)而使細(xì)胞凋亡[35]。部分哺乳動(dòng)物口服QACs的半數(shù)致死量(LD50)分別為：大鼠250～1 000 mg/kg、小鼠150～1 000 mg/kg、豚鼠150～300 mg/kg、兔子和狗500 mg/kg[36]61。長(zhǎng)期接觸QACs的小鼠，其繁殖健康受到嚴(yán)重?fù)p害，且吸入QACs氣溶膠后對(duì)小鼠肺部產(chǎn)生影響[37]。QACs對(duì)不同動(dòng)物均表現(xiàn)出相似的皮膚刺激性，當(dāng)溶液中QACs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%時(shí)不會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生影響，但QACs達(dá)0.3%以上即可引起從皮膚刺激到壞死的各種反應(yīng)[36]62。QACs對(duì)暴露的真核細(xì)胞具有潛在的遺傳毒性作用，直接接觸含有QACs的洗滌劑和高含量的QACs藥物，可能會(huì)對(duì)人體造成潛在的DNA損傷效應(yīng)[38-39]。

歐盟已在2000年將QACs列入優(yōu)先污染物名單，但目前針對(duì)壓裂返排水中QACs的研究十分有限，考慮到QACs對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在危害，相關(guān)研究值得進(jìn)一步加強(qiáng)。

3 戊二醛的殺菌機(jī)理、典型環(huán)境特性與生態(tài)毒理效應(yīng)

3.1 戊二醛殺菌機(jī)理

戊二醛具有生物降解性和自聚合趨勢(shì)，在高溫、堿性的頁(yè)巖氣井下和地層環(huán)境中可迅速發(fā)生聚合，并沉淀出較大的聚合物[40]，因而在返回地表的壓裂返排水中，戊二醛可能被完全耗盡或僅以水溶性低聚物形式存在。戊二醛可通過(guò)羥醛縮合、Michael加成等方式與細(xì)胞內(nèi)成分如核酸、蛋白質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)，使巰基、羥基、羧基和氨基等烷基化[41]。按作用靶點(diǎn)和細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)的不同，戊二醛殺菌機(jī)理包括與細(xì)胞蛋白質(zhì)及酶的作用、與肽聚糖的相互作用、與細(xì)胞質(zhì)組分的相互作用。

具有高反應(yīng)活性的戊二醛可與細(xì)菌等微生物的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜氨基交聯(lián)，從而損傷細(xì)胞壁并使細(xì)胞質(zhì)凝固，抑制DNA合成[42]。但由于細(xì)胞壁/膜的屏障保護(hù)作用，戊二醛及其多聚物很難在沒(méi)有主動(dòng)運(yùn)輸、基團(tuán)轉(zhuǎn)位的情況下進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部。因此，戊二醛更多地是與肽聚糖反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)殺菌。戊二醛與胺、巰基間存在相互作用，可能對(duì)細(xì)胞壁暴露、缺乏保護(hù)層的有機(jī)體更具毒性。戊二醛穿透力差，在與QACs結(jié)合使用后可增強(qiáng)滲透力，提高殺菌活性，因此廣泛應(yīng)用于頁(yè)巖氣壓裂液的配制。

3.2 戊二醛典型環(huán)境特性

戊二醛在土壤和沉積物中的吸著系數(shù)分別為380、120[43]30，介于中高遷移水平(吸著系數(shù)50～ 500)，因此其在兩種介質(zhì)中遷移率相對(duì)較高；戊二醛辛醇-水分配系數(shù)較低[44]，水溶性較高，故戊二醛具有較低的生物蓄積趨勢(shì)，更傾向于保持在水相中。與QACs相比，戊二醛的生物可利用性更強(qiáng)，在好氧、厭氧條件下均可被微生物快速轉(zhuǎn)化，準(zhǔn)一級(jí)半衰期分別為10.6、7.7 h[43]35。在好氧條件下，戊二醛可先被微生物代謝為中間體戊二酸，再轉(zhuǎn)化為二氧化碳；厭氧條件下先轉(zhuǎn)化為5-羥基戊醛，再轉(zhuǎn)化為1,5-戊二醇[45]。戊二醛在環(huán)境中的實(shí)際降解速率與其自身濃度水平和細(xì)菌的適應(yīng)情況有關(guān)。

MCLAUGHLIN等[46]對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)壓裂液中殺菌劑對(duì)農(nóng)業(yè)土壤的污染進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果顯示戊二醛與土壤中胺官能團(tuán)交聯(lián)后會(huì)被快速吸附，而后通過(guò)耐鹽微生物體的代謝及與細(xì)胞共價(jià)結(jié)合兩種方式被去除。戊二醛對(duì)SRB的最低抑制質(zhì)量濃度為20 mg/L，但當(dāng)其質(zhì)量濃度超過(guò)5 mg/L時(shí)即會(huì)抑制污水處理中微生物活性，并對(duì)處理性能產(chǎn)生不利影響[43]31。雖然戊二醛無(wú)累積效應(yīng)，但可抑制其他污染物的生物降解。在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)壓裂液的使用濃度水平下，戊二醛對(duì)其他化合物的生物降解抑制速率隨戊二醛濃度的增加而增大[9]10251。由于戊二醛常與其他殺菌劑聯(lián)合使用，這些化合物的聯(lián)合毒性作用以及可能轉(zhuǎn)化形成更強(qiáng)毒性的副產(chǎn)品等是值得關(guān)注的問(wèn)題。

3.3 戊二醛生態(tài)毒理效應(yīng)

由于可被生物降解，且降解速度較快，戊二醛的生態(tài)影響潛力相對(duì)較小。在水生生態(tài)系統(tǒng)中，戊二醛在96 h暴露時(shí)間內(nèi)對(duì)浮萍、藻類等初級(jí)生產(chǎn)者EC50為0.17～73.80 mg/L；對(duì)水蚤、牡蠣、端足蟲(chóng)等初級(jí)消費(fèi)者EC50為0.75～289.00 mg/L；對(duì)斑馬魚(yú)、虹鱒魚(yú)等次級(jí)消費(fèi)者EC50為1.8～40.0 mg/L[47-49]。在戊二醛溶液中持續(xù)暴露21 d后，大型溞在0.21、1.06 mg/L下死亡率分別為10%、20%，而水蚤在4.25 mg/L下可全部存活，但出現(xiàn)明顯繁殖抑制；魚(yú)類在2.9 mg/L戊二醛溶液中暴露32 d后，出現(xiàn)幼體存活率降低現(xiàn)象[43]28。

戊二醛被認(rèn)為具有潛在的致癌作用，雖然體外/體內(nèi)生物測(cè)試方法沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其明確的遺傳毒性[50]，但卻具有一定發(fā)育毒性，對(duì)大鼠的出生活仔率、存活總數(shù)和牡蠣胚胎的存活率等均有影響[51]。根據(jù)體外實(shí)驗(yàn)研究，戊二醛可使細(xì)菌和一些培養(yǎng)的哺乳動(dòng)物細(xì)胞系統(tǒng)產(chǎn)生DNA損傷，經(jīng)戊二醛處理的牛心包會(huì)引起明顯的毒性，出現(xiàn)炎癥和鈣化反應(yīng)[52]。

4 頁(yè)巖氣水力壓裂過(guò)程中殺菌劑潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)的水力壓裂過(guò)程可能會(huì)帶來(lái)地下水、地表水、大氣、土壤污染以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。但目前對(duì)頁(yè)巖氣等非常規(guī)天然氣開(kāi)采的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尚不成熟，正處于以常規(guī)油氣風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估為基礎(chǔ)不斷完善的階段。自2010年起，國(guó)內(nèi)外開(kāi)始對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)采過(guò)程的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)通過(guò)對(duì)有關(guān)情景評(píng)估、實(shí)驗(yàn)室研究、毒性評(píng)估和案例研究等數(shù)據(jù)的收集，評(píng)估了水力壓裂對(duì)飲用水資源的風(fēng)險(xiǎn)[53]；SUN等[54]在對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)各環(huán)節(jié)的環(huán)境影響進(jìn)行調(diào)查后，采用關(guān)聯(lián)矩陣法對(duì)影響進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并建立了一個(gè)自然生態(tài)環(huán)境與外部宏觀環(huán)境的綜合評(píng)價(jià)體系；ZIEMKIEWICZ等[55]使用事件樹(shù)，對(duì)運(yùn)輸過(guò)程中的頁(yè)巖氣水力壓裂流體在不同污染途徑下的環(huán)境和公共風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了概率分析；張虹[56]通過(guò)構(gòu)建頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)風(fēng)險(xiǎn)概率模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的定量表征，并提出了基于“源—路徑—目標(biāo)”的地表水污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法；高曉斐[57]運(yùn)用層次分析法、模糊綜合評(píng)價(jià)法等對(duì)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)及所對(duì)應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行量化，構(gòu)建了一套頁(yè)巖氣開(kāi)采風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型。但總體來(lái)說(shuō)，頁(yè)巖氣開(kāi)采過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估存在基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和評(píng)估方法上的不足。將實(shí)際化學(xué)污染物的潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估納入其中，可更完整地實(shí)現(xiàn)對(duì)受頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)所影響區(qū)域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

可用于殺菌劑生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法包括熵值法、暴露-反應(yīng)法、污染指數(shù)法、回歸過(guò)量分析法[58]等，需要同時(shí)結(jié)合污染物的理化性質(zhì)、生態(tài)毒理學(xué)特性和生態(tài)證據(jù)線來(lái)進(jìn)行客觀評(píng)價(jià)。BUTKOVSKYI等[59]將水力壓裂化合物在地表水中的濃度預(yù)測(cè)值與不影響水中生物的濃度值進(jìn)行比較，判定是否對(duì)環(huán)境有潛在風(fēng)險(xiǎn)；USEPA采用多標(biāo)準(zhǔn)決策框架，從化合物的相對(duì)毒性、檢出概率、物理化學(xué)性質(zhì)(流動(dòng)性、揮發(fā)性、持久性等)3方面對(duì)壓裂液、壓裂返排水中的化合物進(jìn)行評(píng)分，對(duì)水力壓裂污染物的潛在危害進(jìn)行分析。

目前阻礙殺菌劑開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的問(wèn)題有：(1)殺菌劑等水力壓裂化合物的具體使用濃度、頻率、使用量等數(shù)據(jù)缺失。目前關(guān)于殺菌劑在井筒、儲(chǔ)存池、各類廢水處理系統(tǒng)中的存在形態(tài)、轉(zhuǎn)化和濃度水平，以及進(jìn)入環(huán)境的劑量等仍缺乏認(rèn)識(shí)，壓裂液、壓裂返排水成分復(fù)雜，檢測(cè)依然存在挑戰(zhàn)。(2)水力壓裂現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境介質(zhì)多樣，物質(zhì)存在多種遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，很難確定其最終去向與影響范圍。釋放到環(huán)境中的殺菌劑可通過(guò)地表徑流和地下徑流造成污染。在低滲透性土壤區(qū)域，殺菌劑主要通過(guò)較大的徑流作用到達(dá)附近水域，使地表水受到污染，并進(jìn)一步通過(guò)地層間縫隙進(jìn)入含水層，造成地下水污染；在高滲透性土壤區(qū)域，殺菌劑被吸附到土壤顆粒中或存在于土壤顆粒的孔隙間，使土壤受到污染；降水可進(jìn)一步促使污染物的溶解，使其向地下水遷移。另外，被灌注至地下的壓裂返排水及被滯留的壓裂液可能通過(guò)巖石裂隙等向上移動(dòng)，逐漸滲入含水層，對(duì)地下水造成污染。(3)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生態(tài)參數(shù)難以評(píng)估。以地下水為例，雖然其樣本可作為地表水環(huán)境中或土壤、沉積物孔隙中有機(jī)物暴露的替代物，但缺乏相關(guān)生物的數(shù)據(jù)，很少進(jìn)行地下水毒性試驗(yàn)，難以掌握地下水生態(tài)系統(tǒng)的真實(shí)敏感性。

5 結(jié)論與展望

頁(yè)巖氣開(kāi)采壓裂液中多使用非氧化型殺菌劑，其中QACs和戊二醛應(yīng)用最為廣泛。兩種殺菌劑常聯(lián)合使用以增強(qiáng)滲透力、提高殺菌活性。QACs、戊二醛及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均具有毒性效應(yīng)，能夠抑制其他化合物的生物降解，其對(duì)微生物的抗性作用還會(huì)影響壓裂返排水回用。

壓裂液中殺菌劑具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，基于典型單一條件下的物理化學(xué)和毒理數(shù)據(jù)難以代表高溫、高壓、高鹽等復(fù)雜條件下的殺菌劑的實(shí)際形態(tài)、轉(zhuǎn)化過(guò)程和毒理效應(yīng)。因此，對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)采業(yè)殺菌劑的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)展開(kāi)評(píng)估，需先克服當(dāng)前殺菌劑使用信息(使用量、使用頻率、濃度)的不對(duì)稱、壓裂返排水檢測(cè)方法的不完善、殺菌劑在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)區(qū)域環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的不確定性。后期研究應(yīng)結(jié)合殺菌劑理化性質(zhì)、生態(tài)毒理學(xué)特性和生態(tài)證據(jù)線來(lái)對(duì)其在不同介質(zhì)中的遷移過(guò)程進(jìn)行模擬，分析遷移距離、影響范圍，從而更全面地實(shí)現(xiàn)殺菌劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析，為制定針對(duì)性防范措施提供理論基礎(chǔ)。

隨著我國(guó)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理要求日益嚴(yán)格，未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步完善頁(yè)巖氣開(kāi)采行業(yè)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)形成機(jī)制和評(píng)估方法，并對(duì)我國(guó)現(xiàn)有水污染控制標(biāo)準(zhǔn)和壓裂返排水處理處置技術(shù)工藝控制生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的能力進(jìn)行評(píng)估，以服務(wù)我國(guó)頁(yè)巖氣的安全、綠色持續(xù)開(kāi)發(fā)。